Estudio microscópico de transiciones de fase en el fluido de esferas duras por simulación molecular

Sainz Ubide, Clara (2016). Estudio microscópico de transiciones de fase en el fluido de esferas duras por simulación molecular. Proyecto Fin de Carrera / Trabajo Fin de Grado, E.T.S.I. Industriales (UPM).

Descripción

Título: Estudio microscópico de transiciones de fase en el fluido de esferas duras por simulación molecular
Autor/es:
  • Sainz Ubide, Clara
Director/es:
  • Laso Carbajo, Manuel
Tipo de Documento: Proyecto Fin de Carrera/Grado
Grado: Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales
Fecha: Julio 2016
Materias:
Palabras Clave Informales: Simluación de sistemas microscópicos, método de Monte Carlo, dinámica molecular,fluido de esferas duras, transiciones de fase.
Escuela: E.T.S.I. Industriales (UPM)
Departamento: Ingeniería Química Industrial y del Medio Ambiente
Licencias Creative Commons: Reconocimiento - Sin obra derivada - No comercial

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Resumen

El objetivo principal de este TFG es el estudio de los mecanismos microscópicos de las transiciones de fases condensadas de un modelo fundamental de la materia como es el fluido de esferas duras. Para este fin se desarrollaron programas de simulación molecular de Monte Carlo y de dinámica molecular, así como códigos de evaluación y visualización de resultados. El estudio computacional de una sustancia requiere de tres elementos clave: un modelo descriptivo de dicha sustancia, una forma de extraer resultados de la información manejada a nivel microscópico y un método de simulación adecuado al fenómeno o propiedades de interés. Modelar la sustancia (fluido en este caso) requiere definir los elementos que la componen (átomos, moléculas) y describir la interacción entre ellos. Para estudiar propiedades generales de los líquidos debe ser lo más simple posible, pero a la vez tener un comportamiento físico suficientemente rico. El modelo de esferas duras es el que aquí se estudia. Este modelo aproxima satisfactoriamente las propiedades esenciales de sistemas densos, dado que la organización espacial depende principalmente de las interacciones de corto alcance. Obtener propiedades termodinámicas macroscópicas del sistema requiere de la intervención de la Termodinámica Estadística como herramienta que fundamenta la Termodinámica en la Mecánica de muchos cuerpos. En este contexto se define una colectividad estadística como el conjunto de todas las configuraciones microscópicas que puede tener un sistema y que sean compatibles con unas ciertas restricciones macroscópicas, que definen el macroestado. En estas condiciones el sistema evoluciona en el tiempo a nivel microscópico, por lo que es natural estimar el valor de una cierta propiedad termodinámica como el promedio temporal. Si en su evolución el sistema visita todos los microestados compatibles con el macroestado, entonces se dice que es ergódico y el promedio temporal puede calcularse como el promedio de todos los estados de la colectividad. En cuanto al método de simulación existen dos grandes alternativas: dinámica molecular y método de Monte Carlo. La dinámica molecular se basa en la resolución numérica de las ecuaciones de Newton aplicadas al conjunto de partículas. En el fluido de esferas duras el algoritmo es particularmente sencillo dada la simplicidad del potencial de interacción. Se denomina dinámica molecular orientada a eventos. Las propiedades deseadas se obtienen como promedios temporales. El método de Monte Carlo tiene una filosofía muy diferente: generar aleatoriamente configuraciones compatibles con las restricciones macroscópicas del sistema. El objetivo es visitar un número lo suficientemente alto de estados y obtener las propiedades oportunas como promedios sobre la colectividad. El objeto de análisis son sustancias “en masa”, esto es, debe prestarse atención a la posible influencia de las paredes de confinamiento y a su indeseable interacción con un cierto número de átomos. Para solventar este problema se considera el volumen o caja de simulación como una más de las infinitas réplicas que cubren todo el espacio, de modo que si una partícula abandona la caja, una copia periódica entrará y la densidad numérica permanecerá constante. Esto se conoce como condiciones de continuidad periódica, y permite que cada átomo interaccione en principio con cualquier otro, pero se limita a los N − 1 más próximos por la convención de mínima imagen. Ambos métodos han sido implementados para el estudio de diversos sistemas de N = 216 partículas. En particular se ha trabajado con líquidos, sólidos amorfos y sólidos cristalinos. Para el estudio de las transiciones de fase se emplea Monte Carlo. Para ello se llevan a cabo un número determinado de ciclos o barridos. En cada ciclo hay un bucle a todas las partículas, y en cada iteración se genera aleatoriamente una nueva posición para la partícula en cuestión. Si el movimiento produce solapes se rechaza, si no se acepta con una cierta probabilidad, que es 1 en el seno de la colectividad canónica (N, V y T constantes). Al final de cada ciclo se intenta ejecutar una fluctuación de volumen. Para ello se varía aleatoriamente la longitud de la arista de la caja de simulación y se reescalan las posiciones atómicas. Si no hay solapes se acepta con una cierta probabilidad que es en general distinta de 1 y que depende principalmente de la presión reducida. La combinación de dinámica molecular y movimientos de compresión permite observar la aparición de núcleos cristalinos en el seno del fluido. Para valores bajos de la presión y densidades iniciales altas, el algoritmo conduce al sistema hacia líquidos estables menos densos. Se estudia la influencia de las condiciones de partida del sólido en el estado de equilibrio y en el número de ciclos necesarios para alzcanzarlo. El comportamiento dinámico del líquido se simula con dinámica molecular y se verifica en las trayectorias erráticas de sus partículas que los átomos siguen un movimiento browniano. Se compara con la difusión existente en los cristales, que es nula. Por último se estudia la diferencia de estabilidad entre las fases cristalinas HCP y FCC para el fluido atómico de esferas duras. El método usado es el cambio de malla o “lattice switch” (LS), que consiste en hacer que el sistema visite ambos tipos de red un número suficiente de veces para poder valorar adecuadamente la diferencia de entropía entre ambas fases. El resultado principal es un histograma normalizado de este valor, al que debe quitarse el sesgo introducido por los pesos multicanónicos. Se estudian también las estadísticas de aceptación de los tipos de movimientos y se valora la influencia del desplazamiento máximo por partícula. Se comprueba la relevancia de los parámteros de presión reducida, desplazamiento y flucutuación de volumen máxima. La densificación del sistema resulta más complicada que la fusión y para presiones muy elevadas y compresiones muy rápidas se supera el vidrio metaestable y empiezan a aparecer regiones ordenadas por motivos méramente entrópicos. La fusión de distintos sólidos permite concluir que la presión es el valor que determina la fracción volumétrica de equilibrio, con independencia de la densidad inicial. Dada su naturaleza metaestable, un vidrio necesita menos ciclos para alzcanzar el régimen estacionario que un cristal a la misma densidad. La presión repercute también en el porcentaje de aceptación de movimientos desplazativos, en tanto que presiones bajas implican densidades bajas y por tanto más posibilidad de movimiento para las partículas. La fluctuación máxima de volumen afecta notablemente en el número de barridos necesarios para llegar al equilibrio. La fracción volumétrica guarda una relación directa con la capacidad de movimiento de las partículas en el fluido (difusión). En sólidos amorfos o cristalinos no se observa este fenómeno dada la fuerte compacidad del sistema. Se comprueba mediante dinámica molecular que la distribución inicial de velocidades atómicas no repercute en el curso de la simulación, ya que en un breve periodo de equilibración se alcanza la distribución de equilibrio (Boltzmann). Por último se concluye que el método de cambio de malla requiere de muchos ciclos (del orden de 108 o 109) para entrar en fase productiva, y en este momento la simulación está lejos de proporcionar datos suficientes para la obtención de la diferencia de entropía de ambas fases cristalinas.

Más información

ID de Registro: 43426
Identificador DC: http://oa.upm.es/43426/
Identificador OAI: oai:oa.upm.es:43426
Depositado por: Biblioteca ETSI Industriales
Depositado el: 30 Sep 2016 07:21
Ultima Modificación: 30 Sep 2016 07:21
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