Manifestaciones cuánticas del caos en el sistema molecular KCN

Párraga Sánchez, Horacio (2019). Manifestaciones cuánticas del caos en el sistema molecular KCN. Thesis (Doctoral), E.T.S. de Ingeniería Agronómica, Alimentaria y de Biosistemas (UPM). https://doi.org/10.20868/UPM.thesis.57696.

Description

Title: Manifestaciones cuánticas del caos en el sistema molecular KCN
Author/s:
  • Párraga Sánchez, Horacio
Contributor/s:
  • Borondo Rodríguez, Florentino
  • Arranz Saiz, Francisco Javier
Item Type: Thesis (Doctoral)
Date: 2019
Subjects:
Faculty: E.T.S. de Ingeniería Agronómica, Alimentaria y de Biosistemas (UPM)
Department: Ingeniería Agroforestal
Creative Commons Licenses: Recognition - No derivative works - Non commercial

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Abstract

El estudio de las manifestaciones cuánticas del caos clásico, presente en la dinámica de sistemas no lineales, permanece en la actualidad como un tema abierto a la investigación, siendo especialmente relevante en el estudio de sistemas realistas, es decir, aquellos susceptibles de verificación experimental. En esta tesis se analizan dichas manifestaciones, y por tanto la correspondencia entre los formalismos clásico y cuántico de la mecánica, a través del estudio de la dinámica vibracional clásica y cuántica de un sistema realista: la molécula de KCN. Como paso previo, se desarrolla un modelo Hamiltoniano para sistema molecular KCN con dos grados de libertad, congelando la vibración en el grupo CN. Para ello, se obtiene una expresión analítica para la superficie de energía potencial vibracional, con las correspondientes derivadas de cualquier orden, adecuada para el estudio posterior de la dinámica vibracional. Esta expansión está basada en el ajuste en serie de las energías electrónicas obtenidas mediante cálculos ab initio de alto nivel, sobre una malla conveniente en las coordenadas vibracionales. La superficie de energía potencial obtenida que mejora sustancialmente la única superficie existente en la literatura, la cual predice un único isómero estable correspondiente a la configuración triangular. Sin embargo, los cálculos ab initio de alto nivel, tanto los realizados en esta tesis como los existentes en la literatura, muestran la existencia de dos isómeros estables, correspondientes a configuraciones triangular y lineal. A continuación, se estudia la dinámica vibracional clásica mediante el análisis de las correspondientes superficies de sección de Poincaré conforme aumenta la energía del sistema, mostrándose la alta no linealidad de este sistema. Cabe destacar, como un resultado especialmente interesante de este estudio clásico, la aparición, sobre el punto de silla correspondiente a la configuración lineal CN-K, de una estructura regular con una evolución compleja. Si bien en la literatura ya se había establecido la existencia de este tipo de estructuras regulares sobre un punto de silla, nunca antes se había descrito para un sistema realista con la precisión y detalle con que se muestra en esta tesis. Seguidamente, se estudia la dinámica vibracional cuántica analizando la estructura nodal de la función de onda, los ceros de la función de Husimi, y también la estadística de niveles de energía. En todos los casos, en correspondencia con los resultados clásicos, los resultados cuánticos muestran también un comportamiento caótico. Finalmente, se estudia la correspondencia clasico-cuántica a través de las manifestaciones cuánticas del caos que se producen en el diagrama de correlación de autoenergías frente a la constante de Planck, el cual presenta una repulsión de niveles generalizada (caos cuántico) en correspondencia con la alta no linealidad clásica del sistema. Sin embargo, en correspondencia con las diferentes islas de estabilidad que emergen del mar de caos en el espacio de fases clásico, se observan en el diagrama de correlación diferentes estados diabáticos que emergen del mar de repulsión de niveles, los cuales están asociados a la cuantización sobre dichas islas de estabilidad, ampliado los resultados publicados en la literatura a este respecto. ----------ABSTRACT---------- The study of quantum manifestations of classical chaos is at present an area of active research, where many aspects remain open questions in the field of quantum chaos. This is especially important in the context of realistic systems, i.e., those in which actual experiments can be performed. In this Ph.D. thesis we analyze such manifestations, and then the correspondence between the formalisms of classical and quantum mechanics in a real system: the vibrations of the KCN molecule. As the first step, we developed a Hamiltonian model for the molecular KCN system with 2 degrees of freedom, in which the CN stretching was kept frozen at its equilibrium distance. For this purpose, we computed an analytical expression for the corresponding potential energy surface and its derivatives, suitable for a subsequent study of the associated vibrational dynamics. This was done by a fitting procedure to a set of electronic energies over a grid of vibrational coordinates calculated with a high level quantum mechanical ab initio method. The potential energy surface obtained in this way represents a substantial improvement over the only one existing in the literature, which predicts the existence of only one (triangular) stable isomer. On the contrary, our high level ab initio calculations indicate the existence of two stable isomers, corresponding to a triangular and a linear geometries. Next, we study the classical vibrational dynamics of our system by analyzing the corresponding Poincare´ surfaces of section at different values of the excitation energy. This shows the high nonlinearity of the system. The most interesting result of this study is the existence of a region of regularity in phase space over the linear saddle CN–K configuration, which has a complex evolution as energy increases. The existence of this type of structures is well documented in the bibliography, but this is the first time, to the best of our knowledge, that it is reported in the dynamics of a realistic system. After that, the vibrational dynamics of KCN is studied from a quantum point of view. This is done by analyzing the nodal structure of the eigenfunctions, the zeros of the associated Husimi functions, and the statistics of the energy levels. In all cases, an agreement with the classical conclusions is obtained, showing the quantum results also hints of a chaotic behaviour. Finally, the classical-quantum correspondence in KCN is studied by means of the quantum manifestations that are observed in the eigenenergy correlation diagram using the Planck constant as a parameter. They show a widespread level repulsion indicating the existence of quantum chaos as a result of the high nonlinearity of the system. However, due to the effect of the classical chains of islands associated to resonances existing embedded in the chaotic sea, it can be observed in the correlation diagrams the emergence of diabatic states corresponding to the quantization over the above mentioned stability islands. These results further extend other previously published by our research group.

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Item ID: 57696
DC Identifier: http://oa.upm.es/57696/
OAI Identifier: oai:oa.upm.es:57696
DOI: 10.20868/UPM.thesis.57696
Deposited by: Archivo Digital UPM 2
Deposited on: 15 Jan 2020 07:35
Last Modified: 20 Jul 2020 22:30
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