Diseño y desarrollo de un sistema electroquímico para la eliminación de fenol de aguas residuales mediante oxidación anódica

Abstract

La Unión Europea establece en la Directiva marco de actuación (Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo), en el ámbito de la política del agua, la siguiente definición referente a ésta “no es un bien comercial como los demás, sino un patrimonio que hay que conservar, defender y tratar como tal”.
La industria consume entre un 5 y un 20% del agua total consumida por la humanidad, y a su vez genera una significativa parte de la contaminación de las aguas. Los efluentes procedentes de las diversas industrias contienen, cada vez en mayor medida, contaminantes más persistentes en concentraciones mucho mayores.
Este hecho es especialmente preocupante si se tiene en cuenta que cerca del 70% de las aguas de consumo han tenido un anterior uso productivo.
En este sentido, el fenol y los compuestos fenólicos son un contaminante común de las aguas residuales procedentes de múltiples industrias. Además, son un producto natural de la descomposición de la materia orgánica. A lo largo de los años, el desarrollo de tratamientos y técnicas para la eliminación del fenol han constituido una herramienta fundamental para controlar la contaminación del agua debido a la presencia de estos compuestos. Sin embargo el fuerte crecimiento industrial ha provocado el incremento acelerado de la concentración y variedad de compuestos fenólicos en las aguas residuales. Debido a esto muchas de las técnicas empleadas requieren un rediseño y una adaptación a la creciente demanda lo que conlleva un alto coste ya que las nuevas reglamentaciones hacen necesaria la modificación de las instalaciones existentes y el desarrollo de los procedimientos haciendo especial hincapié en la reutilización de producto y materias primas.
Otro problema añadido es la especificidad de los métodos a la hora de tratar estos contaminantes, hecho que conlleva que existan infinidad de técnicas y procedimientos de eliminación con validaciones dispares.
En este ámbito, y solo durante los últimos años, los procesos de oxidación avanzada han conseguido colocarse a la cabeza de las técnicas más adecuadas y empleadas, ya que se trata de un conjunto de procesos alternativos eficaces en la eliminación de sustancias toxicas, que incluyen orgánicas, inorgánicas, metales o patógenos, compitiendo a con otros tratamientos destructivos como el biológico. La utilización de estos procesos de oxidación avanzada es cada vez más común en los tratamientos terciarios y especialmente en las plantas depuradoras de ciertas industrias. No obstante, los avances en esta materia todavía se encuentran en pleno desarrollo, existiendo múltiples líneas futuras abiertas.
El presento proyecto plantea, como objetivo principal, contribuir al estudio y desarrollo de los procesos de oxidación avanzada aplicados a la eliminación de contaminantes orgánicos en medio acuoso, mediante el diseño y desarrollo de una sistema electroquímico a nivel laboratorio económico y eficiente, capaz de disminuir la cantidad de fenol presente en una disolución y generar productos intermedios aprovechables mediante oxidación electroquímica.
El desarrollo de este proyecto pretende por tanto, apoyar las vías abiertas para hacer frente los dos principales problemas que se plantean: la creciente escasez de agua de buena calidad y la complicada optimización de costes de los procesos de regeneración de aguas y su reutilización. Para ello se tomado medidas como el uso de una instrumentación robusta y compacta, barata y fácil de conseguir, que puede sustituir a procesos más sofisticados o la utilización de un sistema de transferencia de electrones que mantiene los reactivos “limpios” que evita el uso de reactivos químicos y microorganismos que pueden dar lugar a subproductos más tóxicos.
El fundamento del diseño del sistema electroquímico objeto de estudio se basa en los principios de oxidación electroquímica), es decir en las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos y procesos químicos causados por la aplicación de las corrientes o voltajes. En concreto, en la oxidación anódica. Los procesos electroquímicos para el tratamiento de aguas residuales involucran el uso de una celda electrolítica y un par de electrodos metálicos a través de los cuales se hace circular una corriente eléctrica.
En las reacciones electroquímicas se da básicamente un intercambio entre los electrones de los electrodos y los iones o moléculas de la solución, mediante la aplicación de una diferencia de potencial, que genera una corriente donde los electrones fluyen desde el punto más negativo hasta el más positivo.
La transferencia de electrones del sistema ha sido un proceso muy importante a la hora del diseño del sistema y elección del material de los electrodos implicados. La velocidad de esta etapa depende del potencial aplicado sobre la superficie del electrodo y aumenta al aumentar la diferencia entre el potencial de equilibrio y el potencial aplicado al electrodo en que tiene lugar la reacción. Esta diferencia de potencial se conoce como sobrevoltaje o sobrepotencial, ŋ.
Por tanto, al basarse en un proceso de oxidación anódica, siempre deben darse sobrepotenciales positivos que garanticen la estabilidad de los electrodos y del sistema.
El modelo de reacciones electroquímicas que tienen lugar y la transferencia de electrones entre ellas, en la oxidación de compuestos orgánicos, fue establecido por el grupo del profesor Ch. Comnimellis y es el que se ha seguido en este proyecto para la oxidación anódica del fenol.
Se ha procurado obtener la optimización de un modelo de oxidación que favorezca la reacción de transferencia de O2 mediante la formación de radicales hidroxilo, y que garantice un desprendimiento mínimo de O2. Esta optimización está basada en el recubrimiento del electrodo por una matriz de óxido conductor de O2 con un alto sobrepotencial de O2 compuesta por huecos catalíticos con bajo sobrepotencial de O2. Los huecos, que contienen catalizadores, aceleran la reacción de transferencia de O2 absorbiendo los grupos de radicales OH- generados por la oxidación del agua. El resultado de la estrategia electrocatalítica propuesta depende, por tanto, principalmente de la naturaleza de los materiales de los electrodos y su afinidad por los radicales OH- adsorbidos.
En este proyecto, adecuando los requerimientos a los recursos del departamento de Físico-Química de la Universidad de la Laguna, ULL, se ha optado por usar dos tipos de electrodos DSA, “Dimensionally Stable Anodes”, con el fin de poder comparar la eficacia de cada uno de ellos en la oxidación del fenol para unas condiciones de trabajo dadas y los mismos objetivos a alcanzar. Ambos electrodos constan de una placa de titanio (Ti), que será el material base donde se soporten las capas de óxidos. Además, se ha decidido preparar también electrodos dopados con bismuto y platino respectivamente, de manera que mejoren el rendimiento y eficacia del proceso de transferencia de electrones en el caso del bismuto y los hagan más estables frente a condiciones agresivas o de pasivación en el caso del platino.
El sistema electroquímico consta de un potenciostato conectado por un lado a una celda electrolítica en forma de reactor encamisado mediante tres electrodos y en cuyo interior se verterá la solución electrolítica de trabajo. El reactor a su vez está unido a un termostato que mantiene la temperatura. Por otro lado, está conectado a un ordenador que monitoriza el proceso electroquímico y registra el valor de los parámetros que se requieran medir, en este caso el potencial, mediante un software especializado en medidas electroquímicas.
El diseño del soporte de los electrodos también ha condicionado en gran medida el diseño del sistema. El soporte debe adecuarse a la morfología y condiciones de la celda, así como a las disoluciones de trabajo. Así, el diseño del soporte de las placas de Ti se llevó a cabo en función del tamaño de las boquillas del reactor encamisado y el tamaño de los electrodos.
Tras el diseño del sistema electroquímico, la metodología de trabajo se ha dividido en dos etapas principales:
Preparación de electrodos: En esta fase se definen y desarrollan dos procesos específicos sobre el material base de los electrodos, la electrodeposición y la deposición térmica. La importancia de los tratamientos de preparación de electrodos reside en que determinan las propiedades finales del electrodo de trabajo, condicionando así el uso del mismo y los resultados de la oxidación posterior.
Así, las acciones a seguir van dirigidas hacia la obtención de capas gruesas y uniformes de óxidos sobre las placas de titanio, y tratan de garanticen una buena adhesión, escasa fragmentación superficial, escasa contaminación y conductividad.
Para conocer el estado de los electrodos tras las deposiciones y las propiedades de las capas formadas sobre ellos, se ha recurrido posteriormente a dos técnicas de caracterización: Microscopía de barrido, SEM/EDX, y Difracción de rayos X, DRX.
Oxidación del fenol: En esta fase se definen y preparan las condiciones de operación y las disoluciones de trabajo para cada experiencia con cada electrodo. Las experiencias de oxidación anódica se llevan cabo en el sistema diseñado anteriormente y siguiendo el fundamento de los procesos electroquímicos contemplados en el marco teórico de este proyecto.
Finalmente, mediante la técnica de Cromatografía de líquidos de alta eficiencia, HPLC de se lleva a cabo la determinación cuantitativa tanto de la cantidad de fenol final en la disolución como de los productos intermedios derivados de su ciclo de degradación.
Cabe destacar que en esta etapa se han determinado paralelamente el valor final e inicial de dos parámetros principales en la medida de la calidad de las aguas: Demanda química de oxígeno, DQO y Carbono orgánico total, COT. Esto permite evaluar la calidad del agua obtenida de la experiencia con cada electrodo.
Las conclusiones principales a destacar tras la evaluación de resultado son:
1. Se han obtenido electrodos de trabajo con capas de óxido uniformes, homogéneas y estables frente a las condiciones de oxidación en tiempos de deposición cortos. Los métodos de preparación de electrodos han permitido obtener los comportamientos electroquímicos deseados, siendo la deposición térmica un método menos adecuado que la electrodeposición. Además las técnicas de caracterización físico-química, SEM y DRX permiten dar respuesta a los comportamientos de los electrodos.
2. Los porcentajes de degradación de fenol para un periodo de tiempo de entre 5 y 6 horas son similares para los electrodos objeto de estudio, aunque los valores mejoran para los electrodos dopados. No obstante, pueden mejorarse las condiciones de preparación de electrodos con el fin de separar más los valores de degradación entre electrodos puros y dopados. En este sentido, el mayor porcentaje de eliminación detectado se da para el electrodo de Ti/SnO2-Sb en celda dividida.
3. Paralelamente se han obtenido cantidades significativas de productos intermedios aprovechables para otros procesos. Hidroquinona y benzoquinona son los productos que aparecen mayoritariamente y que corresponden a la primera fase del ciclo de degradación del fenol. Con esto se concluye que se ha establecido el tiempo óptimo para una eliminación satisfactoria de fenol a la vez que se pueden aprovechar productos intermedios derivados de la oxidación del fenol, sin que se llegue a la combustión total hasta CO2.
4. Los electrodos de óxido de plomo, tanto puro como dopados, repercuten en mayor medida con su comportamiento a la calidad del agua, presentando una disminución de los valores de DQO y COT mayor que los electrodos de estaño.
5. Se ha construido un sistema económicamente viable. Cuenta con titanio como material soporte de los electrodos que es versátil y resistente. Los compuestos necesarios para la preparación de disoluciones derivados del plomo y el estaño son de fácil acceso y económicos. Además los equipos de trabajo son propios de cualquier laboratorio. Encarece el trabajo del equipo de mantenimiento de la ULL para la construcción de la celda dividida diseñada.
El alcance de este proyecto puede ampliarse desde dos puntos de vista principales:
1. Escala laboratorio:
Diseño de nuevas celdas o reactores que permita la mejora del proceso de oxidación en términos de fugas, eficacia y volumen.
Ampliación del rango de experiencias con diferentes electrodos que permita evaluar más ampliamente los efectos de éstos,y las condiciones aplicadas, sobre la eficacia del proceso de oxidación.
2. Ensayo piloto a nivel industrial:
Tras establecer unas condiciones óptimas de operación que garanticen un comportamiento electroquímico y termodinámico aceptable a escala laboratorio, las dimensiones del sistema diseñado pueden trasladarse a escala industrial en función de las necesidades requeridas de cada efluente.