Synthesis and Characterizacion of Byfuntional Catalysts for Biomass Conversion

Abstract

No se puede negar que la química juega un papel determinante a la hora de desarrollar y solucionar los problemas de nuestra sociedad. Siendo clave en el desarrollo del mundo científico y tecnológico. Por ejemplo, en temas como energía, alimentación, trato de residuos o incluso salud, la química desempeña un papel fundamental en el desarrollo de estas áreas.
Uno de los campos más importantes es el de la energía, donde una de las líneas de investi¬gación es el desarrollo de catalizadores y procesos para aprovechar mejor los recursos naturales, para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, como dióxido de carbono (CO2) o metano (CH4). Siendo este uno de los ejemplos en el que vemos que la catálisis juega un papel vital dentro de la química.
Los catalizadores son las especies química que se añade a una reacción química con el fin de obtener una ruta de reacción alternativa con menor energía de activación y con ello obtener reacciones más eficientes, es decir que se puedan realizar a unas condiciones más favorables (por ejemplo, menor temperatura y presión), tener una mayor conversión o mejorar la selecti¬vidad obteniéndose una mayor proporción de los productos deseados, sin que el catalizador sea consumido a lo largo de la reacción. Todo esto supone un gran ahorro en la industria a la hora de llevar a cabo un proceso químico, debido por ejemplo a que se necesita menos equipo para llevar acabo la reacción así como un ahorro al requerir la reacción menos energía al necesitar menores temperaturas o presiones. Las reaccio¬nes catalíticas pueden ser divididas en dos tipos: homogéneas o heterogenias, dependiendo de la fase en la que se encuentren los reactivos y productos, respecto a el catalizador. Catalizadores homogéneos son aquellos en que la mezcla de reacción se encuentra en una misma fase (típica¬mente líquida o gas), por otro lado, la mezcla de reacción en los catalizadores heterogéneos se encuentra en distintas fases. Generalmente, los catalizadores heterogéneos son compuestos soli¬dos que se añaden a reacciones en fase líquida o gaseosa. Las ventajas de usar catalizadores he¬terogéneos, se basan en que es mucho más fácil separarlo de los productos o regenerarlo. Dentro de la catálisis heterogénea, las zeolitas representan los catalizadores que más han evolucionado en los últimos 50 años, revolucionando la industria química con la petroquímica como principal estandarte. A pesar de que el descubrimiento de las zeolitas fue hace 250 años, fue en las últimas cinco décadas cuando experimento un boom con la síntesis de unas 200 estructuras diferentes.
Las zeolitas son unos solidos cristalinos formados por tetraedros de TO4 donde T puede ser Si, Al generalmente. Los tetraedros están unidos entre sí creando una estructura cristalina en tres dimensiones, que es abierta y porosa formando una red uniforme de microporos con cavidades y canales de dimensiones de 1 – 13 nm de diámetro por donde las moléculas pueden introducirse y residir.
Este tipo de estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande en proporción a la superficie externa. Esta cualidad porosa de las zeo¬litas puede ser aprovechada como potenciadores de la selectividad de la reacción ya que al tener el poro un tamaño determinado este actuará dejando pasar solo a moléculas de cierto tamaño o forma.
Por otro lado, cuando la estructura de la zeolita está compuesta únicamente por tetraedros de SiO44-, la carga general es neutra. En cambio, tras el proceso de síntesis en el cual se lleva a cabo la sustitución isomórfica de un tetraedro de silicio por uno de aluminio AlO5-, aparece una carga negativa en la red, que se compensa con el catión metálico y un protón (H+) aporta¬do por el NH4+ durante el proceso de síntesis. Este protón es le otorgara a la zeolita acidez de Brøndsted (la zeolita es un donador de protones). También es posible introducir centros ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones) a través de la inserción de diversos metales en la red cristalina. Además, la estructura porosa le otorga una gran densidad de centros activos (donde se genera el proceso catalítico), aunque, hay que tener en cuenta que al aumentar la concentración de centros ácidos estos pierden su fuerza y por ello su eficacia.
La cualidad porosa y la capacidad de actuar como ácidos de Brøndsted o Lewis junto con la gran variedad de estructuras disponibles con diferentes diámetros y la gran posibilidad de mo¬dificar su composición (variando también sus propiedades) para adecuarlos a los requerimientos de diferentes procesos, son la razón por la cual en las últimas décadas las zeolitas han obtenido un alto valor en la industria como catalizadores y adsorbentes.
A pesar de existir gran variedad de estructuras de zeolita con diferentes composiciones, solo algunas de ellas han llegado a tener éxito en la industria, siendo las más empleadas, las estructuras MFI, FAU, MOR y BEA (Beta). El nombre de las estructuras es otorgado por la “International Zeolite assosiation” (IZA) con un código de tres letras.
La principal aplicación es en la catálisis de procesos de la industria petroquímica, que con¬sume el 90% de las zeolitas que se usan como catalizadores. Con especial interés en la zeolita ZSM-5 (basada en estructura MFI) que es fundamental en el proceso de aumento del número de octanaje para la producción de gasolinas o en el “Fluid Catalitic Cracking” (FCC).
Otro de los usos más extendidos de las zeolitas en el proceso de “Methanol To Olefin” (MTO) y “Methanol To Gasoline” (MTG), también en la conversión directa de alcanos ligeros o cada vez más en la industria de la química fina, sustituyendo generalmente a catalizadores más contaminantes.
Sin embargo, hoy en día una de las nuevas y mayores vertientes en la investigación e im¬plementación de zeolitas en la industria, se centra en el uso de estas para la conversión de bio¬masa sobre todo a biocombustibles, aunque también se usan en la industria de la química fina. Al haber una gran cantidad de lignocelulosa y de hemicelulosa disponible, proveniente de los restos no utilizados de biomasa, esta puede ser aprovechada para la obtención de biocombusti¬bles sin competir con la industria alimentaria, como hasta ahora. La mayoría de los procesos desarrollados en los últimos años, se basan en la obtención de biodiesel, bioetanol, biometanol o “green-gasoline”, no obstante, recientemente la γ-valerolacetona (GVL) está ganando aten¬ción en la industria como potencial biocombustible, que puede ser mezclado directamente con diésel y sintetizado directamente desde hemicelulosa. GVL también puede ser procesado para la obtención de otros compuestos de mayor valor.
El objetivo de este proyecto es la obtención mediante métodos de post-síntesis de una zeoli¬ta con determinadas propiedades para llevar a cabo la reacción en cascada para la obtención de GVL desde furfural. Según el trabajo de Linh Bui y Helen Luo [1], esta serie de reacciones pue¬den ser promovidas por ácidos de Brøndsted y de Lewis. En su trabajo, reportan la utilización de una mezcla de catalizadores que son Zr-Beta para dar la acidez de Lewis y Al-MFI zeolita para la acidez de Brøndsted. En este trabajo se busca la modificación de una zeolita industrial que auné los centros ácidos de Brøndsted y de Lewis necesarios para realizar el proceso, con el consecuente abaratamiento del proceso (al usar una zeolita ya implementada en la industria) y evitando el uso de flúor que es necesario para la obtención de Zr-Beta durante síntesis directa.
En este proyecto se decidió empezar desde furfural debido a la existencia de gran cantidad de literatura sobre el proceso de obtención de furfural desde hemicelulosa o lignocelulosa. Para satisfacer los requisitos de la reacción, se eligió la zeolita Beta industrial CP814 como material de partida. Se eligió esta zeolita beta, debido a su gran tamaño de poro, su gran área superficial y a la gran cantidad de bibliografía sobre como modificarla mediante post-síntesis para con ello obtener la proporción de ácido Lewis y Brøndsted requerida para llevar a cabo la reacción en cascada.
El propósito de la post-síntesis es primero, dealuminar la zeolita comercial mediante el uso ácido nítrico HNO3 en distintas concentraciones, para obtener diferentes ratios Si/Al, y con ello variar la concentración de ácido Brøndsted, además de crear un nido de silanol en el espa¬cio vacío que dejan los tetraedros de aluminio (AlO45-) que será donde se inserte los diferentes heteroátomos (Sn4+, Ti4+ y Zr4+) que proporcionaran la acidez de Lewis.
Para poder llevar a cabo todo este proceso es imprescindible el uso de diversos métodos analíticos, para la caracterización de las zeolitas. La caracterización nos permite saber, cómo ha reaccionado la zeolita a los diversos tratamientos de post-síntesis como, por ejemplo; como se encuentra la estructura de la zeolita tras la dealuminación o tras la inserción del metal. Además de poder obtener información sobre la composición de la zeolita, su volumen de poro, su área superficial, la concentración de acidez de Lewis y Brøndsted o el estado de coordinación de las especies insertadas dentro de la estructura, entre otras.
Para saber la efectividad de los catalizadores sintetizados este proyecto fue en paralelo al de análisis cinético realizado por Ricardo Bermejo, en el cual fueron probados los diferentes catali¬zadores. La discusión de resultados y la toma de decisiones a lo largo del proyecto dependió de los resultados cinéticos.
A continuación, se presentan los diferentes métodos de caracterización realizados a lo largo del proyecto con el fin de obtener información detallada de las zeolitas sintetizadas. Difracción de rayos X: La difracción de rayos X, nos permite saber el estado de la estructura de la zeolita y el grado de conservación. Por ello, esta prueba fue realizada a todas las zeolitas después de cada tratamiento.
Con una concentración 13 M de ácido nítrico se obtuvo una zeolita totalmente dea-luminada, con un ratio Si/Al de 1237 (relación molar), siendo las otras dos parcial¬mente dealuminadas con ratios Si/Al de 125 y 268. En la Figura 1 también se puede observar, la similitud de la intensidad de señal obtenida, obteniéndose las bandas 7.6º, 13.4º, 14.4º, 21.2º y 22.2° características de la estructura beta proporcionadas por la IZA.
Análisis elemental con ICP-MS: Tras la síntesis de los diversos catalizadores, estos fueron probados en la reacción de obtención de GVL desde furfural. Posterior¬mente, se realizó un análisis químico de los catalizadores que demostraron un mejor comportamiento, siendo estos los que contenía estaño o circonio en su estructura. El análisis de la composición de los catalizadores, se llevó a cabo con un Espectro¬fotómetro de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-MS).
Adsorción de N2: Las isotermas de adsorción/desorción de N2 se realizan a la tem¬peratura en la que el nitrógeno se encuentra en estado líquido (77 K) y se utiliza, para determinar el área específica, el volumen y la distribución del poro en materiales porosos.
Los datos obtenidos fueron tratados siguiendo la ecuación de (Barret-Joyner-Halen¬da) BJH y siguiendo el método descrito por Lippens y de Boer se realizó una gráfica t-Plot con los siguientes resultados.
Los resultados reflejan el área superficial de las muestras, llegando a los 559,5 m2/g en el caso de la zeolita DeAl + Zr 4. Aunque hay que tener en cuenta que la zeolita comercial tiene 680 m2/g, esta destrucción de la porosidad, puede ser debida a la dealuminación e inserción de nuevos heteroátomos. Durante el proceso de dealumi¬nación también es normal que se aumente la proporción de mesoporos respecto a la de microporos.
Espectroscopia de infrarrojos (IR) con sondas moleculares: La espectro¬scopia de infrarrojos es uno de los métodos más utilizados en caracterización de ca¬talizadores debido a que esta técnica te permite realizar análisis in situ con relativa sencillez. Para la caracterización fueron utilizadas dos sondas moleculares, piridina y acetonitrilo.
IR con piridina: Piridina es una excelente sonda molecular que inte¬ractúa con los centros áci dos de Brønsted y de Lewis que al ser analizados con el IR se obtienen unas bandas características que nos permiten cuanti¬ficar la fuerza ácida de la muestra. Las longitudes de onda de interés en este estudio comprenden los 1300-1700 cm-1. Siendo la banda de 1445 cm-1 la asociada a los centros ácidos de Lewis y la banda de 1545 cm-1 a los centros ácidos de Brønsted.
En la Figura 2, se muestra el espectro obtenido después de que la zeolita fue expuesta a la piridina, mostrando los picos característicos al interaccionar la piridina con los centros ácidos. Como se esperaba, las muestras totalmente dealuminadas (Azul; DeAl + Zr 4 y Rojo; DeAl + Sn) han perdido toda su acidez de Brønsted al no haber señal en la franja de 1545 cm-1. Mientras que las muestras cuentan con acidez de Lewis, visible en la franja de 1445 cm-1.
Tras el análisis de las muestras, los datos obtenidos fueron tratados con GRAMS para obtener la concentración ácida de las muestras.
IR con acetonitrilo: Por otro lado, el acetonitrilo nos proporciona in¬formación sobre el estado de coordinación del heteroátomo en la estructura lactoniza¬ cristalina de la zeolita, analizando los cambios en las bandas de vibración del C≡N correspondientes al acetonitrilo adsorbido (2260-2340 cm-1).
IR con acetonitrilo: Por otro lado, el acetonitrilo nos proporciona in¬formación sobre el estado de coordinación del heteroátomo en la estructura cristalina de la zeolita, analizando los cambios en las bandas de vibración del C≡N correspondientes al acetonitrilo adsorbido (2260-2340 cm-1).
En la figura se observa tras la adsorción del acetonitrilo en la zeolita apa¬recen bandas de vibración en 2361cm-1, 2312 cm-1 y 2283 cm-1. Esta última, está asociada con la unión del acetonitrilo al silanol, mientras que la señal a 2312 cm-1 está relacionada con los centros abiertos caracterizados por ser donde se encuentran los centros de mayor acidez de Lewis, por otro lado, en la banda de 2308 cm-1 se encontrarían los centros cerrados, que producen una menor acidez de Lewis.
Análisis cinético: El análisis cinético fue realizado simulando las condiciones de re¬acción expuestas por Linh Bui and Helen Luo [1] y los resultados fueron comparados con los reportados en su trabajo.
El proceso de reacción que comienza desde furfural para convertirse en alcohol furfu¬rilico (FA) mediante una reacción de transferencia de hidrógeno, aunque, en el proce¬so puede convertirse una parte a furfuril éter (FE) Esta reacción puede ser promovida en presencia de catalizadores con acidez de Lewis. En un medio de acidez de Brøn¬sted la mezcla de FA/FE reaccionan para dar ácido levulinico (LA) o butil-levulinato (BL) que mediate otra reacción de transferencia de hidrogeno, en presencia de acidez de Lewis se convierte en 4-hidroxipentanona que a través de un proceso de lactoniza¬ción promovida en ambientes ácidos pasa a GVL.
Después de todo el trabajo de síntesis y caracterización, además del análisis de los datos cinéticos se concluyeron los siguientes puntos:
Pese a haberse dealuminado parcialmente las zeolitas se perdió la aci¬dez de Brønsted en casi todos los catalizadores, con lo que no se pudo promo¬ver la reacción de apertura del anillo de furfural para dar LA y BL de FA y FE.
Es posible que el bloqueo producido por el humin e hidrocarbonos de cadena larga dificultara el avance de la reacción.
Se obtuvo satisfactoriamente un catalizador bifuncional que aunaba las características de acidez de Brønsted y de Lewis. PartDeAl + Zr [3,6].
Hay más factores que determinan el éxito de la reacción en cascada desde furfural a GVL a parte de la acidez de Brønsted y de Lewis, que no se tuvieron en cuenta correctamente.
Tras la experimentación y análisis de resultados de este proyecto junto con la expe¬riencia adquirida a lo largo de este, se incluyen las siguientes propuestas:
Realizar una menos dealuminación para así aumentar la densidad de centros ácidos de Brønsted, requerida durante la reacción, en la fase de aper¬tura del anillo de furfural.
Probar diferentes mezclas de zeolita Beta y Zr-Beta. La primera se encar¬garía de proporcionar los centros ácidos de Brønsted y la segunda los centros ácidos de Lewis. Mejorar la eficiencia del proceso de inserción del metal, tratando de uti¬lizar menos cantidad de precursor.
Desarrollar un método escalable industrialmente para los procesos de post-síntesis.