Análisis comparativo de diferentes procesos de reciclado mecánico de poli(ácido láctico)

Abstract

La producción de plásticos ha ido incrementando a lo largo de los años, y con sus cada vez más aplicaciones, hace que tenga un papel fundamental en la economía y bienestar de la sociedad contemporánea. Su aplicación en el envase alimentario hace que los productos se conserven de manera eficiente durante largos periodos de tiempo, disminuyendo por lo tanto la cantidad de comida que se desaprovecha tras alcanzar la fecha de caducidad.
Por otro lado, el empleo de cada vez más productos basados en plásticos hace que aumenten los recursos dedicados a la producción de los mismos y la cantidad de residuos a gestionar derivados del uso de dichos productos. Los plásticos convencionales se fabrican a partir de combustibles fósiles y requieren de energía para ser producidos, lo que conlleva un mayor uso de combustibles fósiles para la producción de los mismos. Por lo tanto, aumenta el impacto medioambiental que provocan estas sustancias.
Surgen entonces los bioplásticos, una alternativa a los plásticos convencionales derivados de fuentes renovables. Se define bioplástico como aquel plástico derivado de biomasa y/o capaz de degradarse biológicamente, dando lugar principalmente a dióxido de carbono, agua y compost. El compost, con el paso del tiempo, puede convertirse en humus, que puede hacer las veces de abono para los suelos. Uno de los principales bioplásticos es el poli (ácido láctico) (PLA), el cual se estudia a lo largo de este proyecto.
Una de sus principales aplicaciones es el envase alimentario, por lo que hay ciertas propiedades críticas a tener en cuenta para poder emplearse como tal:
• Propiedades de barrera, es decir, la permeabilidad que muestra el polímero a ciertos gases, como el oxígeno, para la conservación adecuada de los materiales
• Migración, es decir, la transferencia de masa desde el polímero al alimento que este almacena
Además, también es recomendable que tenga determinadas propiedades mecánicas y térmicas, para resistir determinados esfuerzos y temperaturas que pueda sufrir el polímero a lo largo de su vida útil. Por lo general, estas características están relacionadas con el peso molecular del polímero, de manera que a medida que baja el peso molecular, las propiedades se ven también mermadas.
El hecho de emplear el plástico en ciertas condiciones hace que sufra determinados procesos de degradación, la cual se debe, principalmente, a la rotura de cadenas para dar lugar a cadenas más cortas. Una de las principales causas de la degradación del poli (ácido láctico) es la degradación hidrolítica, derivada de la absorción de agua por el polímero, hidrolizándose los enlaces tipo éster y dando lugar a oligómeros de menor peso molecular.
Una vez se usa un producto, los residuos se gestionan adecuadamente en función de su composición. El uso cada vez mayor de plásticos hace que también aumenten los residuos derivados de su uso, por lo que estos deben ser tratados de manera que se minimicen los residuos lo máximo posible. De ahí la importancia de aplicar a estos residuos técnicas de valorización, por las cuales se da un nuevo uso a los residuos, aumentando así su vida útil y reduciendo el empleo de materias primas para la producción de plásticos.
Mientras el polímero mantenga sus propiedades en unos niveles tales que puede seguir utilizándose para la producción de ciertos productos, interesa aplicar técnicas de reciclado que permitan la reincorporación de los residuos plásticos a la cadena de producción. Cuando la degradación es tal que no cumple con determinados requisitos para la fabricación de dichos productos, entonces puede interesar aplicar otras técnicas de valorización que implican pérdida de materia, como la valorización energética, la metanización o el compostaje de los plásticos.
Tanto la metanización como el compostaje están basados en la degradación biológica de la materia orgánica. La principal diferencia es si dicha degradación se lleva a cabo en presencia de oxígeno (compostaje) o no (metanización), lo que también determina los productos obtenidos y la aplicación de los mismos.
Para que se dé la degradación biológica en los polímeros, en primer lugar debe darse una degradación abiótica, para que las cadenas sean más cortas y así puedan ser degradadas biológicamente. Esta degradación abiótica se favorece a temperaturas altas, siendo un proceso muy lento a temperatura ambiente. Este es el motivo por el cual el poli (ácido láctico) composta mal a temperaturas por debajo de la temperatura de transición vítrea.
La principal técnica de valorización técnica es la incineración de los residuos, a partir de la combustión de los mismos con oxígeno en exceso. Se obtiene energía en forma de calor o electricidad. Para la viabilidad de este proceso, debe tenerse en cuenta el poder calorífico de los residuos que se van a incinerar, puesto que las plantas dedicadas a este proceso deben tener una eficiencia mínima de entre el 60 y el 65% acorde al anexo II de la ley 22/2011. Además, los efluentes gaseosos generados deben ser depurados convenientemente para ajustarse a los valores límite de emisión de contaminantes a la atmósfera.
La gasificación es otra técnica de valorización energética, donde además se obtienen productos de interés industrial. La combustión se realiza con oxígeno por debajo de la cantidad estequiométrica, dando lugar a monóxido de carbono e hidrógeno, que se conoce como gas de síntesis. También hay aprovechamiento energético igual que en la incineración, y la consiguiente depuración de los gases formados.
También hay diversas técnicas de regradación de polímeros, es decir, someter al polímero a unas condiciones tales que permitan que el polímero mejore sus propiedades, como la polimerización en estado sólido o el reciclado químico. Mientras que la polimerización en estado sólido consiste en extender las cadenas de un polímero que ya ha sido producido, el reciclado químico consiste en la degradación del polímero hasta la obtención del monómero de partida y su posterior polimerización.
Para estudiar de forma experimental el reciclado mecánico del poli(ácido láctico), en este proyecto se prepararon filmes de polímero virgen, sometiéndolos a un proceso de envejecimiento acelerado para simular las condiciones de uso de PLA como envase alimentario. Este proceso de envejecimiento acelerado incluye etapas de degradación térmica, fotoquímica e hidrolítica. Posteriormente, se realizó un lavado que se realiza en ciertos procesos de reciclado (lavado a temperaturas altas con NaOH y surfactante para eliminar la contaminación presente en el polímero una vez usado), y finalmente se reprocesó mediante extrusión y conformado en prensa de platos calientes, para obtener así filmes de material reciclado. De esta manera se simula el reciclado mecánico del poli (ácido láctico).
Una vez obtenidos los filmes de material reciclado, se caracterizaron mediante diversas técnicas experimentales, y se compararon con el material virgen. También se estudió cómo se encuentra el poli (ácido láctico) justo antes del reprocesado, es decir, tras experimentar el envejecimiento acelerado y el lavado con sosa.
También se comparó este proceso de reciclado con otros procesos que habían sido estudiados previamente y que difieren en los procesos de degradación acelerada, por ejemplo porque no incluyen la etapa de lavado o la degradación hidrolítica. Para todo ello, se emplearon técnicas termogravimétricas y calorimétricas, espectrofotometría infrarroja y UV-Visible y medidas de viscosidad.
Con las medidas de viscosidad se compara el peso molecular de los polímeros, gracias a la relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular promedio viscosimétrico según la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada. Este parámetro es importante para determinar si un polímero es apto para diversas aplicaciones, ya que las propiedades del polímero resultantes aumentan o disminuyen en función del peso molecular del polímero y, por lo tanto, también varían en función de la viscosidad que presente el polímero.
El material reciclado presenta una viscosidad un 20% inferior al virgen, aproximadamente. Se puede observar que la mayor parte de la degradación en el polímero se obtiene en el reprocesado del material. La formación de oligómeros de menor peso molecular durante la degradación provoca que haya mayor número de grupos carboxilo terminales, los cuales catalizan la degradación hidrolítica a temperaturas elevadas en el reprocesado. También se observa que la mezcla PLAV+PLARLH no tiene un peso molecular intermedio, aunque si permite recuperar algo la viscosidad perdida.
La viscosidad del material reciclado es muy similar a la del reciclado que se estudió previamente en nuestro grupo y que no incluía la etapa de degradación hidrolítica (Beltrán et. al), lo que indica que esa etapa de degradación hidrolítica en condiciones relativamente suaves no resulta especialmente dañina para la estructura del PLA.
Estos resultados se corroboran con el resto de técnicas empleadas para la caracterización del poli (ácido láctico). Hay varios indicadores en cada técnica experimental que muestran la degradación sufrida por el polímero:
.- En la espectrofotometría infrarroja, la banda asociada a los grupos carbonilo se hace más ancha, lo que indica la presencia de diferentes grupos carbonilo dentro del polímero, derivados de la degradación hidrolítica.
.- En la espectrofotometría UV-Visible aparece una banda a 280 nm que se asigna a los grupos carboxilo formados en los procesos de degradación.
.- Desde el punto de vista térmico, la degradación se puede comprobar observando la temperatura a la cual el polímero experimenta cristalización fría y observando su estabilidad térmica. Al estar más degradado, es más fácil que las cadenas cortas se organicen formando estructuras cristalinas, con lo que desciende la temperatura de cristalización. También se alcanza antes la temperatura a la cual el polímero comienza a descomponerse térmicamente.
De los resultados obtenidos podemos concluir que el material reciclado presenta degradación, pero que el cambio en la estructura es moderado, por lo que cabe esperar que el cambio en las propiedades también lo sea. Este dato coincide con los datos de la bibliografía, que indican que al añadir etapas de degradación disminuye la temperatura de cristalización fría (según Beltrán et. al).
La transmitancia de todos los materiales entre 400 y 800 nm es muy similar, lo que indica que la transmisión en el visible de todos los materiales reciclados son prácticamente iguales que para el PLA virgen. Esta propiedad es muy importante en materiales empleados para el envasado, que deben ser muy transparentes
Para determinar si, finalmente, el PLA reciclado puede emplearse en la producción de envases alimentarios, deben hacerse también otros tipos de análisis para comprobar si dicho material se comporta según el reglamento 10/2011 sobre materiales y objetos plásticos a entrar en contacto con alimentos. En caso de no cumplir con este reglamento, se puede estudiar la modificación del PLA reciclado con la adición de sustancias que ayudan a mejorar las propiedades del polímero, como por ejemplo, extensores de cadena.