Estudio del envejecimiento climático en plásticos agrarios mediante difracción de rayos X

Abstract

El aumento continuo de la población mundial y la tendencia a cubrir las necesidades básicas de los países más desarrollados, ha dado lugar a que la ciencia lleve a cabo multitud de experimentos y proyectos que tienen como finalidad aumentar la producción de alimentos. Uno de estos avances ha sido la creación de invernaderos con el fin de poder consumir determinados productos durante todas las estaciones, que de no ser así, por su condición genética solo podrían obtenerse en determinadas épocas del año.
Este tipo de infraestructuras se componen básicamente de una cubierta, habitualmente de plástico, que cubre los cultivos de manera que se modifican las condiciones climáticas para un mayor rendimiento en la producción agrícola. Por tanto, el crecimiento de los invernaderos a nivel mundial ha llevado a una mayor demanda de plásticos utilizados para tal fin.
Todo esto, combinado con la necesidad actual de proteger el medio ambiente, ha impulsado que se empiecen a buscar formas de alargar la vida útil de los materiales utilizados en las actividades agrícolas.
En este proyecto se hace un estudio de cómo varía la estructura interna de un polietileno de baja densidad utilizado para cubiertas de invernaderos. La exposición al Sol y a altas temperaturas de estos plásticos hace que su degradación sea muy rápida, teniendo que ser sustituidos cada dos o tres años aproximadamente. Por lo que resulta interesante la posibilidad de sustituirlos cada más años.
Las muestras analizadas han sido sometidas a diferentes periodos de envejecimiento climático en Laghouat, Argelia. Se trata de una zona muy árida próxima al desierto del Sahara en la que las condiciones climáticas son extremas.
Para realizar dicho estudio se cuenta con los datos de difracción de rayos X sobre las muestras, obtenidos en las instalaciones del Sincrotrón ALBA. Estas instalaciones se encuentran entre las más modernas de Europa y dada su envergadura permiten el uso tanto de WAXS (difracción de rayos X a ángulos grandes), que pueden obtenerse con equipos de laboratorio, como de SAXS (difracción de rayos X a ángulos pequeños), cuyos resultados en tiempo real no se pueden obtener en equipos de laboratorio.
Si bien el estudio de los cambios producidos en la estructura interna del polietileno no nos permite sacar conclusiones acerca de la variación de sus propiedades mecánicas, la combinación de este con otros estudios realizados mediante diversas técnicas experimentales nos permite relacionar los resultados obtenidos con cada una de ellas. De esta manera se puede obtener un patrón a partir del cual se puedan fabricar plásticos agrarios más duraderos.
Este proyecto se encuentra incluido en el estudio del comportamiento del polietileno de baja densidad aditivado y sin aditivar frente al envejecimiento climático, desarrollado por un grupo de trabajo de laboratorio en la universidad Ammar Telidji de Argelia.
Para la realización del experimento se utilizan dos tipos de muestras de polietileno de baja densidad, polímero semicristalino que se utiliza, entre otras muchas aplicaciones, para cubiertas de invernadero. La muestra A sin estabilizante y la muestra B con un aditivo estabilizante que constituye un 6 % de la masa de la muestra. Este estabilizante está formado por varios compuestos capaces de absorber en distintos rangos del espectro electromagnético, tales como cargas minerales de caolín, aminas estéricamente impedidas absorbedoras de luz, HALS, y absorbedores ultravioleta, UVA.
Para llevar a cabo el experimento, los films del polímero han sufrido un envejecimiento consistente en su exposición a la radiación solar. Cada tipo de muestra se subdivide a su vez en tres dependiendo del tiempo de exposición, teniendo un total de seis muestras a analizar.
El ensayo realizado en el sincrotrón consiste en calentar las muestras desde 20ºC hasta 150ºC, tomando un espectro cada 2ºC, siendo la velocidad de calentamiento de 20 ºC/min. Tras este primer ciclo de calentamiento, la muestra se enfría desde los 150ºC hasta 20ºC, tomándose de igual forma un espectro cada 2ºC; y por último hay un tercer ciclo en el que se vuelve a calentar hasta los 150ºC. De esta forma se obtienen 195 espectros para cada muestra correspondientes a ciclos de fusión y cristalización alternos.
Se realizan ensayos tanto de SAXS como de WAXS, por lo que se obtiene un total de 195 espectros de SAXS y 195 espectros de WAXS para cada una de las muestras.
El análisis de las muestras mediante difracción de rayos X, SAXS y WAXS, permite estudiar la influencia del envejecimiento climático en parámetros tales como la cristalinidad, el largo espaciado, el tamaño de los cristales y la expansión térmica. Para realizar dicho análisis se ha utilizado el programa Origin en su versión 8.5.
Los resultados obtenidos de los ensayos WAXS permitieron establecer la temperatura de fusión y la dependencia con la temperatura del porcentaje de cristalinidad. Este valor se sitúa por debajo del 50 % en todas las muestras lo que tiene sentido al ser el polietileno de baja densidad un polímero semicristalino.
El primer ciclo de calentamiento al que se someten las muestras es el que nos aporta información sobre su estado, es decir, sobre cuán envejecida está la muestra. Se ha observado que la temperatura de fusión varía muy poco a lo largo de todo el proceso y que las pequeñas diferencias que hay entre los sucesivos ciclos se deben al fenómeno de histéresis que se produce. De la misma forma, la histéresis influye en la cristalinidad, que va disminuyendo con cada ciclo, siendo la diferencia entre un ciclo y el siguiente cada vez menor.
La variación de la cristalinidad se ve además influenciada por el tiempo de envejecimiento climático. El peso molecular de las muestras disminuye con la degradación lo que provoca un aumento de la cristalinidad.
Este fenómeno encuentra su explicación en que el mayor tiempo de exposición hace que las muestras estén a temperaturas muy próximas a la de fusión durante largos periodos de tiempo, lo que se traduce en una disminución del peso molecular al romperse las cadenas largas y formarse varias cadenas de diferentes tamaños. El movimiento de las cadenas que quedan del polímero da lugar a cristalizaciones secundarias, aumentando así el porcentaje de cristalinidad.
Por su parte, la presencia de aditivos en el polímero dificulta el movimiento de las cadenas anteriormente citado, lo que se traduce en un menor aumento del porcentaje de cristalinidad, y por tanto, en un mayor aguante al envejecimiento climático.
Gracias a las instalaciones del Sincrotrón ALBA se han podido llevar a cabo los experimentos SAXS, que permiten el estudio de características de la estructura de polímeros semicristalinos.
Los resultados obtenidos de los ensayos SAXS permitieron establecer cómo evoluciona el largo espaciado y el tamaño de las cristalitas. Se ha demostrado que el envejecimiento climático las aumenta debido a las cristalizaciones secundarias.
La adición de cargas minerales y aditivos estabilizadores de luz influyen de manera similar en el tamaño de las cristalitas a como lo hacen sobre la cristalinidad, la intromisión de aditivos en la matriz hace que los cristales sean de menor tamaño.
Los ensayos SAXS también nos aportan información acerca del largo espaciado, distancia que separa una esferulita de la siguiente y que cuenta con una fase amorfa y otra cristalina.
El largo espaciado se ve aumentado a medida que la muestra sufre cambios de temperatura. Esto es debido a que a las cadenas les cuesta volver a su grado de empaquetamiento inicial con cada cambio que se produce en la estructura, lo que provoca una aceleración del envejecimiento.
Una vez más los aditivos ralentizan este proceso ya que en un principio el empaquetamiento no es tan fuerte como el de las muestras no estabilizadas.
El polietileno de baja densidad utilizado en cubiertas de invernadero sufre cambios en su estructura interna con el paso del tiempo debido a las condiciones climáticas extremas a las que se ve sometido.
Estos cambios, tratan fundamentalmente de un aumento de la cristalinidad, del tamaño de los cristales y del largo espaciado con el paso del tiempo.
La variación de la estructura interna puede ralentizarse con la adición a la matriz de cargas minerales y de aditivos estabilizadores de luz capaces de absorber en distintas franjas del espectro electromagnético. De esta forma el envejecimiento de las cubiertas de invernadero se retrasa alargando así la vida útil de estos materiales cada vez más cotizados.