Mejora en la modelización de equilibrios de fases líquido-líquido de sistemas acuosos bifásicos (ATPS)

Abstract

El presente Trabajo de Fin de Grado (TFG) propone el empleo de un modelo basado en la ecuación NRTL para la representación de los equilibrios ATPS. Los objetivos que se han planteado han sido:
- Estudio de los equilibrios ATPS, sus aplicaciones y propiedades.
- Formulación de un modelo capaz de predecir el comportamiento de los ATPS.
- Obtención de los parámetros esenciales del modelo con la ayuda de un software de optimización (GAMS). Realizar la programación matemática que compruebe la efectividad del modelo mejorando los ajustes realizados por distintos modelos encontrados en un análisis bibliográfico.
- Comprobación del modelo en distintos ATPS compuestos de diferentes familias de polímeros y sales.
Los ATPS (Aqueous Two Phase System) son unos sistemas de equilibrio líquido-líquido que se componen de dos fases líquidas con la peculiaridad de que ambas están constituidas por dos disoluciones acuosas. Habitualmente se emplean disoluciones de sales y polímeros para la formación de los ATPS, debida a la nula interacción de estos compuestos entre sí, siendo superior la interacción de cada uno de ellos con el agua. El empleo de estos sistemas posee grandes ventajas sobre todo en las distintas extracciones que se emplean dentro del campo de la biotecnología. Los ATPS ofrecen un entorno adecuado para la preservación de la actividad biológica, por lo que son unos sistemas ideales en la extracción de biomoléculas. La modelización de estos sistemas no es nada simple. En este proyecto se ha realizado una extensa búsqueda bibliográfica con el objetivo de encontrar aquellos modelos que esté demostrado que ofrezcan buenas aproximaciones a las situaciones empíricas. Finalmente se ha escogido el modelo NRTL, inicialmente desarrollado por Renon y Prausnitz en 1968, pero con algunas modificaciones. El empleo de fracciones molares como en el modelo tradicional no es el más adecuado para estos sistemas que contienen polímeros, debido a que las fracciones molares de los polímeros son cantidades extremadamente pequeñas debido a su gran masa molecular. Por ello en el modelo propuesto se emplean fracciones másicas. También se ha dado un nuevo significado y valor a los parámetros teóricos del modelo NRTL inicial. El software de optimización empleado en este proyecto es GAMS (General Algebraic Modeling System), un soporte ampliamente utilizado por empresas y universidades. El paquete informático permite la optimización de todo tipo de funciones a partir de solucionadores externos integrados. La obtención de los parámetros del modelo requiere la resolución de un problema de optimización no lineal. Por ello se van a emplear dos distinguidos solucionadores capaces de afrontar estos problemas como son CONOPT4 e IPOPT. Ambos encuentran sin dificultad soluciones locales en formulaciones no lineales y complejas con gran cantidad de variables, por lo que suponen los más óptimos en la comprobación del modelo. Los datos necesarios para la programación matemática se han encontrado tras un extensa búsqueda bibliográfica donde se han seleccionado los estudios realizados por R.A.G.Sé y M.Aznar (2002), Juan C. Quintão et al. (2017) y Rodrigues de Lemos et al. (2010). Estos desarrollos ofrecen una amplia variedad de datos experimentales de equilibrios ATPS. Además, cada uno de ellos realiza una modelización de los mismos empleando distintos solucionadores. En el presente trabajo de fin de grado se han mejorado todos y cada uno de los ajustes realizados por aquellos investigadores, empleando una modelización similar pero con pequeñas diferencias. Estas diferencias son contrastadas y ratificadas por la exactitud de los ajustes ejecutados. La implantación del modelo en el lenguaje informático de GAMS se ha realizado de forma minuciosa, con sucesivas comprobaciones ya que la exactitud de los resultados es uno de los principales objetivos de este proyecto. Dicha resolución se basa en la iteración, por lo que los límites y los valores iniciales adoptados son de gran importancia. Como función a minimizar se ha empleado una minimización de cuadrados, con el objetivo de reducir la diferencia entre las fracciones másicas calculadas por el modelo y las fracciones másicas obtenidas experimentalmente. Como se ha comentado se han optimizado todos y cada uno de los ajustes, mostrando los resultados tabulados y las líneas de reparto en forma gráfica en distintos anexos. También se han recopilado los parámetros teóricos capaces de predecir el comportamiento de los ATPS analizados a temperatura ambiente. A continuación se muestra en la figura I un ejemplo gráfico de un ajuste, cuyo sistema ha sido recopilado del estudio de Juan C. Quintão et al. (2017); un ATPS formado por PPG 425 + (NH4)2C6H6O7 + Agua a 25ºC. Se ha analizado por tanto el comportamiento de ATPS formados por distintas familias de polímeros: poli-etilenglicol [PEG], poli-propilenglicol [PPG] y bloques poliméricos [copolímero tribloque L35]; y por distintas sales tanto inorgánicas y como orgánicas.Con el objetivo de comparar los ajustes realizados con aquellos presentados en los estudios analizados, se ha recurrido a un único parámetro estadístico, el RMSD (Root Mean Square Deviation). Representando los RMSD calculados con el software GAMS frente a los RMSD encontrados en la bibliografía, se demuestra como todos los ajustes del modelo presentado son mejores que aquellos realizados por los distintos desarrollos. Al encontrarse todos los datos bajo la bisectriz del primer cuadrante se demuestra que todos los RMSD calculados en GAMS son inferiores a los RMSD encontrados en el análisis bibliográfico. Finalmente se concluye que aunque tanto el solucionador CONOPT4 como IPOPT ofrecen unos ajustes de gran exactitud, el solucionador CONOPT se le considera más eficiente y más eficaz a la hora de estimar los parámetros de ATPS formados con sales inorgánicas. Sin embargo, el solucionador IPOPT da resultados más óptimos que CONOPT4 cuando se emplean sales orgánicas. No obstante, si se dispone de una gran cantidad de datos experimentales del equilibrio ATPS en cuestión, es mejor la utilización de CONOPT4, tanto en eficacia como en eficiencia.