Molecular Simulation of Nanoparticles Terminally Anchored on Athermal Polymer Chains

Abstract

Desde la síntesis del primer polímero no natural, se han realizado grandes avances relacionados con la compresión de los polímeros y sus propiedades. Uno de los principales hallazgos mas deseados es establecer una relación entre las propiedades físico-químicas, reológicas, mecánicas y de barrera, observables a nivel microscópico, con la estructura de la molécula/cadena a nivel atómico. Este hallazgo significa que, polímeros similares o del mismo tipo pueden poseen características distintas. Debido a la infinitud de combinaciones que puede tener una muestra polimérica en términos de configuraciones, la identificación, entendimiento y predicción de propiedades no se puede abarcar desde un punto de vista analítico. Esto ha marcado uno de los principales retos a los que se enfrenta la química orgánica industrial y la ingeniería de materiales. Por tanto, la determinación de las propiedades físico-químicas de los polímeros se sustenta en el empleo de métodos y herramientas capaces de, no solo identificar sus características, sino también predecir el comportamiento de dichos materiales en términos de condiciones de procesamiento. En esta dirección, y en paralelo a la bien establecida investigación a través de métodos experimentales, la modelización y simulación pueden jugar un papel muy importante. La Simulación Molecular (Molecular Simulation, MS) ofrece la posibilidad de resolver de manera no analítica los problemas relacionados con la predicción del comportamiento e identificación de propiedades del material en función de los estados de las configuraciones, como un conjunto continuo de datos que pueden ser posteriormente analizados. En otras palabras, se pretende aunar el comportamiento de átomos y moléculas con las propiedades macroscópicas observables. Esto está lejos de ser trivial para los sistemas físicos complejos como las macromoléculas dada su gran cantidad de configuraciones, especialmente en comparación con los análogos monoméricos, y el lento movimiento de las cadena poliméricas debido a la presencia de enredos. Esto es particularmente evidente para polímeros de alto peso molecular, en alta concentración y/o baja temperatura. En Simulación molecular los métodos más empleados son la Dinámica Molecular (Molecular Dynamics, MD) y Monte Carlo (MC). Basada en las ecuaciones de movimiento de Newton, la MD resuelve numéricamente sistemas de ecuaciones para determinar la trayectoria de los conjuntos, en este caso, cadenas poliméricas como función del tiempo. Sin embargo, por la presencia de los enredos y una moción muy lenta de los polímeros, el tiempo de computación es demasiado largo y muchas veces MD no es capaz de representar fielmente las configuraciones que corresponden al equilibrio. Por otro lado, MC es un método estocástico el cual, a partir de un algoritmo especialmente diseñado para el sistema, permite acceder a los diferentes estados de ´este con una probabilidad proporcional al factor de Boltzmann de la energía del propio sistema. Uno puede pensar en formas de moverse (tránsito) de una configuración (microestado) a otra, de acuerdo con el conjunto estadístico establecido. Esto es lo que se denomina movimiento (move). Estos movimientos no tiene que ser ´realistas´, sino lo más efectivos posibles y compatibles con criterios específicos dictados por la física estadística. Al contrario que la MD, MC, al ser un método estocástico, no proporciona ninguna información con respecto al tiempo y por lo tanto no puede ser utilizado para estudiar la dinámica del sistema. Sin embargo, a pesar de que los movimientos son irreales, aleatorios y están basados en la física estadística, la información obtenida refleja de manera bastante fehaciente los distintos estados de equilibrio del sistema en un tiempo de computación aceptable y una eficiencia notoria, especialmente en comparación con la MD convencional. El objetivo de este Trabajo Fin de Máster (TFM) es el empleo de las Simulaciones de Monte Carlo para estudiar el comportamiento y estructura de los sistemas poliméricos empleando modelos de caja negra. En concreto, el presente TFM se ha centrado en sistemas poliméricos basados en cadenas lineales y totalmente flexibles, ancladas, por uno de sus extremos a una nanopartícula. La nanopartícula tiene una forma esférica y un tamaño significativamente más grande que los monómeros de las cadenas poliméricas. Estos sistemas ´in the bulk´ (bajo condiciones de contorno periódicas) serán analizados en función de la ratio diámetro de la nanopartícula – diámetro del monómero y de la concentración, también denominada fracción volumétrica o grado de empaquetamiento, φ. En este estudio, la ratio entre los tamaños varia entre 4 (d4) y 8 (d8) y el grado de empaquetamiento entre condiciones de dilución casi infinita hasta el ´estado de atasco´ (jamming). Este TFM forma parte de una colaboración internacional con el grupo de investigación del Prof. M. Tripathy (Indian Institute of Technology (IIT), Mumbai, India) en el transcurso del proyecto titulado ´Molecular Simulation of Self and Directed Organisation of Polymer-Based Systems´. La investigación conjunta se centra en el estudio de la autoorganización de paquetes densos de nanovarillas y nanoesferas injertadas con polímeros en distintas condiciones, incluido el grado de anclaje, la intensidad y el rango de interacciones, los tamaños relativos y las concentraciones. Nuestro grupo de investigación titulado ´Laboratorio de Simulación de Materiales´ (Laboratory of Simulation of Materials, LSM), utilizando nuestros suites de modelado, realiza simulaciones al nivel atómico.