@unpublished{upm74036,
           month = {September},
           title = {Phosphorus recovery from the aqueous phase by-product derived from the hydrothermal liquefaction of sewage sludge},
          school = {Industriales},
            year = {2019},
            note = {Unpublished},
             url = {https://oa.upm.es/74036/},
          author = {Jaime Azuara, Antonio},
        keywords = {Biocombustible, f{\'o}sforo, liquefacci{\'o}n hidrot{\'e}rmica, lodos de depuradora, recirculaci{\'o}n, fase acuosa, caracterizaci{\'o}n, estruvita, magnesio, pH, simulaci{\'o}n, precipitaci{\'o}n, estudio t{\'e}cnico econ{\'o}mico, econom{\'i}a circular},
        abstract = {El trabajo realizado en este TFM se divide en cuatro actividades: (1) licuefacci{\'o}n hidrot{\'e}rmica de lodos de depuradora con recirculaci{\'o}n de la fase acuosa, (2) caracterizaci{\'o}n de la fase acuosa, (3) simulaci{\'o}n de la precipitaci{\'o}n de estruvita y (4) estudio t{\'e}cnico econ{\'o}mico de la soluci{\'o}n adoptada.

Primero se realizan los experimentos de licuefacci{\'o}n hidrot{\'e}rmica de lodos de depuradora con recirculaci{\'o}n. Agua y pellets secos procedentes de lodos secundarios de depuradora son introducidos en un micro reactor tubular agitado, que se somete a un proceso hidrot{\'e}rmico dentro de un ba{\~n}o de arena fluidizado a 350 ?C durante 15 minutos. Una vez terminado este proceso, las cuatro fases (biocrudo, gas, s{\'o}lidos y fase acuosa) son extra{\'i}das y separadas. Parte de la fase acuosa es recirculada y la parte restante se reserva para la posterior caracterizaci{\'o}n. La recirculaci{\'o}n se repite hasta que la cantidad de compuestos org{\'a}nicos en la fase acuosa se estabiliza, en este caso se llevaron a cabo cinco recirculaciones. Se realizaron tres r{\'e}plicas de este proceso para asegurar el {\'e}xito de la experimentaci{\'o}n y poder estimar el error en los resultados.

Parte de la fase acuosa extra{\'i}da despu{\'e}s de cada recirculaci{\'o}n ha sido caracterizada mediante tres t{\'e}cnicas distintas: medici{\'o}n de pH, Hach kits y por {\'u}ltimo espectrofotometr{\'i}a de emisi{\'o}n at{\'o}mica ICP-OES. La medici{\'o}n de pH se llev{\'o} a cabo mediante un pH-metro y todas las fases acuosas mostraron un pH entre 8 y 9, sin una tendencia clara y con un valor medio de 8,41.

La caracterizaci{\'o}n mediante Hach kits se realiz{\'o} para la determinaci{\'o}n de la concentraci{\'o}n en la fase acuosa de: carbono org{\'a}nico total (TOC), nitr{\'o}geno total (TN), amonio, sulfato, fosfato y cloruro. La medici{\'o}n de los dos primeros par{\'a}metros permite controlar la distribuci{\'o}n del nitr{\'o}geno entre las distintas fases y realizar el seguimiento de la concentraci{\'o}n de compuestos org{\'a}nicos. De esta forma, se pudo determinar que la estabilizaci{\'o}n de compuestos org{\'a}nicos en la fase acuosa se alcanz{\'o} despu{\'e}s de la tercera recirculaci{\'o}n.

Por otro lado, la caracterizaci{\'o}n de amonio, sulfato, fosfato y cloruro sirve para estudiar la evoluci{\'o}n de la concentraci{\'o}n de estos compuestos y utilizar estos valores para la posterior simulaci{\'o}n de precipitaci{\'o}n de estruvita. La media de la concentraci{\'o}n de amonio y fosfato, compuestos involucrados en la formaci{\'o}n de estruvita, despu{\'e}s de la Recirculaci{\'o}n 3, fue de 8196 mg/l y 166 mg/l, respectivamente.

La caracterizaci{\'o}n mediante Hach kits supuso un gran reto, ya que la cantidad de fase acuosa disponible era escasa y estas pruebas trabajan en rangos de concentraci{\'o}n limitados. Esto requiri{\'o} realizar diluciones, mediante t{\'e}cnica de ensayo y error, para conseguir la cantidad de muestra necesaria, hasta encontrarse dentro del rango de los kits.

La espectrofotometr{\'i}a de emisi{\'o}n at{\'o}mica ICP-OES fue utilizada para la medici{\'o}n de aluminio, calcio, hierro, potasio, magnesio, sodio, f{\'o}sforo, azufre y silicio en la fase acuosa. Al tratarse de una t{\'e}cnica compleja, que requiere de experiencia, esta fue realizada por un t{\'e}cnico especialista. La concentraci{\'o}n de magnesio en la fase acuosa fue 13 mg/l.

Toda esta informaci{\'o}n acerca de la composici{\'o}n de la fase acuosa fue introducida en un software de simulaci{\'o}n de equilibrio qu{\'i}mico llamado Visual MINTEQ. El pH y la cantidad de magnesio a{\~n}adida a la fase acuosa se variaron entre 7 y 14 y entre 0 mg/l y 495 mg/l, respectivamente. Se observ{\'o} como la cantidad de estruvita producida se encontraba en su m{\'a}ximo para valores de pH entre 8 y 12,5. Por lo tanto, el pH inicial de la fase acuosa se seleccion{\'o} como condici{\'o}n de operaci{\'o}n para la precipitaci{\'o}n de estruvita. De esta manera, se evita la utilizaci{\'o}n de qu{\'i}micos, como el hidr{\'o}xido de sodio, para la modificaci{\'o}n del pH.

Para el pH seleccionado, la cantidad de estruvita aumentaba con la dosis de magnesio hasta que esta alcanza un valor de 110 mg/l. A partir de este valor, la conversi{\'o}n de magnesio a estruvita se reduce dr{\'a}sticamente hasta alcanzar una conversi{\'o}n pr{\'o}xima al 0 \%. Por lo tanto, esta cantidad de magnesio es seleccionada como la {\'o}ptima para la producci{\'o}n de estruvita.
 
La cantidad de estruvita producida, con pH 8,41 y dosis de magnesio de 110 mg/l, es de 1216 mg/l. Sin embargo, otros solidos a parte de la estruvita tambi{\'e}n precipitan y provocan que la cantidad total de precipitados ascienda a 1306 mg/l y, por lo tanto, la pureza de estruvita sea de 93,1 \%. De esta manera, un 96,2 \% del f{\'o}sforo que inicialmente se encontraba en la fase acuosa es recuperado como s{\'o}lido.

Utilizando los resultados de la simulaci{\'o}n, se procede a realizar un an{\'a}lisis t{\'e}cnico econ{\'o}mico de la integraci{\'o}n, de esta tecnolog{\'i}a, en el proceso de producci{\'o}n de biocombustible mediante licuefacci{\'o}n hidrot{\'e}rmica de lodos de depuradora. En primer lugar, se dise{\~n}a un proceso a escala industrial para la precipitaci{\'o}n de estruvita. La fase acuosa y una fuente de magnesio, en este caso cloruro de magnesio, son introducidas en un reactor agitado (CSTR) donde la precipitaci{\'o}n tiene lugar. Los precipitados se extraen por el fondo del reactor y se llevan en un lecho de secado a temperatura ambiente para, posteriormente, proceder a su envasado.

El estudio t{\'e}cnico econ{\'o}mico se realiza para una planta de producci{\'o}n de biocrudo de 1000 m3/yr. Los CAPEX y OPEX se calculan para un proceso con la capacidad de tratar 4750 m3/yr de fase acuosa en las condiciones {\'o}ptimas determinadas en la simulaci{\'o}n. Los resultados muestran como el reactor supone el 79 \% del gasto anual del proceso, teniendo en cuenta el gasto de mantenimiento de los equipos. El gasto en cloruro de magnesio supone un 3 \% del coste anual, una cantidad casi despreciable comparada con el coste del reactor. Al no utilizar ning{\'u}n compuesto para modificar el pH, el gasto en qu{\'i}micos se ha reducido al m{\'a}ximo.

En estas condiciones, el coste de producci{\'o}n por tonelada de estruvita asciende a 2392 EUR/ton. Hoy en d{\'i}a, el valor de mercado de la estruvita se encuentra entre 188 EUR/ton y 763 EUR/ton, por lo que el coste de producci{\'o}n es tres veces mayor que el posible precio de venta. Sin embargo, es importante tener en cuenta que el tratamiento de la fase acuosa para la extracci{\'o}n de nutrientes es una etapa obligatoria, previa al vertido de las aguas en los medios acu{\'a}ticos. Por lo tanto, aunque el coste sea mayor que el dinero que se pueda obtener de la venta de estruvita, su extracci{\'o}n puede mejorar la econom{\'i}a del proceso.

Por {\'u}ltimo, se realiz{\'o} un an{\'a}lisis de sensibilidad para conocer c{\'o}mo, la cantidad de fase acuosa procesada, el tiempo de retenci{\'o}n de los reactivos, la reducci{\'o}n del coste del reactor y las condiciones de financiaci{\'o}n del proyecto, afectan a la econom{\'i}a del proceso. Para conseguir estar dentro del precio de mercado, al menos 35550 m3/yr de fase acuosa deben ser procesados. Por otro lado, la modificaci{\'o}n del tiempo de retenci{\'o}n dentro del rango seleccionado presenta una variaci{\'o}n del coste de producci{\'o}n del 20 \%. El coste se reducir{\'i}a un 40 \% si el reactor se construyese un 50 \% m{\'a}s barato. Finalmente, no se consigue una gran reducci{\'o}n del coste de producci{\'o}n dentro de condiciones realistas de financiaci{\'o}n.

Este proyecto es un estudio preliminar de la recuperaci{\'o}n de f{\'o}sforo procedente de la fase acuosa derivada de la licuefacci{\'o}n hidrot{\'e}rmica de lodos de depurador. La fase acuosa muestra un gran potencial para la precipitaci{\'o}n de estruvita, ya que no requiere modificaci{\'o}n del pH, lo que reduce significativamente los costes del proceso. Este TFM sirve de punto de partida de futuras investigaciones en este campo, que permitan mejorar la econom{\'i}a de la licuefacci{\'o}n hidrot{\'e}rmica de la biomasa mientras contribuye a la creaci{\'o}n de una econom{\'i}a circular entorno al f{\'o}sforo y a la consecuci{\'o}n de los Objetivos de Desarrollo Sostenible de la Agenda 2030.}
}