Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

Resumen

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia
sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto
invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es
probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones
globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan
entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera
que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5%
antes del año 2020, sobre el total de gases producidos.
El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos
de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la
investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas
vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados
obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la
actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el
silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la
reducción de emisiones de CO2.
La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el
proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que
forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas,
margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este
proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que
tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación
idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a
su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no
precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible
durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico
de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados
por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países
donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas.
Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a
partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de
Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del
material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente
enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el
desarrollo de la resistencia mecánica del material.
Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una
amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La
investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y
caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En
total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y
cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala
microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie
específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y
termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en
pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de
pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos
X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La
caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del
agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de
cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas
prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón.
Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del
coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de
mortero.
Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas
y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un
buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas.
La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y
permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las
cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem
posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete,
with a main component being cement, is arguably the most widely used construction
material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from
Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the
Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is
considered, then such values are of significant interest.
The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the
hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research
into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be
added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most
commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the
chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is
possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions.
The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the
production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form
the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or
by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high
temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with
a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity,
having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the
fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during
this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be
obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances
the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced
cement due to a lack of limestone.
In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG
is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method
allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the
amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship
with the development of material mechanical strength.
In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental
campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises
three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour
(mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions
and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale
tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the
BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and
thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic
resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste
specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in
cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The
macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal
consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive
mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests
in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are
performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar
specimens.
All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and
comparison with the various additions of conventional use. The results show good
resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic
characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides
insights into the hydration processes of the microspheres.