Dispositivos de cristal líquido dopados con nanopartículas = Nanoparticle-doped liquid crystal devices

García García, Amanda (2016). Dispositivos de cristal líquido dopados con nanopartículas = Nanoparticle-doped liquid crystal devices. Tesis (Doctoral), E.T.S.I. Telecomunicación (UPM). https://doi.org/10.20868/UPM.thesis.42951.

Descripción

Título: Dispositivos de cristal líquido dopados con nanopartículas = Nanoparticle-doped liquid crystal devices
Autor/es:
  • García García, Amanda
Director/es:
  • Manuel Otón, José
  • Andreas Geday, Morten
Tipo de Documento: Tesis (Doctoral)
Fecha: 2016
Materias:
Escuela: E.T.S.I. Telecomunicación (UPM)
Departamento: Señales, Sistemas y Radiocomunicaciones
Licencias Creative Commons: Reconocimiento - Sin obra derivada - No comercial

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Resumen

Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio del dopado de cristal líquido (CL) con nanopartículas conductoras y semiconductoras y en su interacción mutua. El dopado con nanopartículas modifica muchas propiedades de los materiales. Concretamente, los nanotubos de carbono (CNTs) han demostrado ser nanopartículas anisótropas capaces de cambiar propiedades eléctricas y ópticas de los CL dependiendo de la orientación relativa del CNT con la aplicación del campo eléctrico. Los CNTs son nanopartículas alargadas formadas a partir de una o varias láminas de grafeno enrolladas concéntricamente. Tienen propiedades anisótropas. Por ejemplo, la conductividad de los CNTs es mayor a lo largo del eje longitudinal que del eje transversal. Además, el transporte eléctrico se lleva a cabo sin scattering, permitiendo que el CNT transporte altas corrientes sin que haya calentamiento. Debido a sus propiedades anisótropas, controlar el alineamiento que tiene un CNT dentro del CL, abre la posibilidad de cambiar las propiedades de éste a voluntad. Esto conllevaría el desarrollo de una nueva generación de dispositivos, como interruptores eléctricamente controlados, o mejorar el funcionamiento de los dispositivos de CL actuales. Las diferencias de conductividad entre células de CL dopadas y no dopadas con CNTs ya han sido investigadas con anterioridad. Los estudios muestran que la conductividad en células dopadas con CNTs es mayor cuando las moléculas de CL se encuentran alineadas homeotrópicamente que en homogéneo. Esto hace suponer que el incremento en la conductividad está relacionado con una posible reorientación de los CNTs de una posición paralela a los sustratos, que forman la célula de CL, a perpendicular siguiendo la reorientación de las moléculas del CL. De acuerdo a estos resultandos, los autores han sugerido que las propiedades de alineamiento y reorientación propia de los CL podría regular la orientación de los CNTs dispersos en ellos. Sin embargo, otros estudios han mostrado que CNTs dispersos en medios isótropos pueden cambiar su orientación por la aplicación del campo eléctrico. Por lo tanto, las fuerzas de anclaje de las moléculas de CL pueden no ser la causa real que origine esta reorientación. Además, las células de CL fabricadas en los estudios con CL-CNT mencionados no garantiza la continuidad eléctrica entre el medio y los electrodos del sistema. Esto hace que las conclusiones extraídas de los estudios previos queden en entredicho. Debido a esto, resulta oportuno estudiar en profundidad el mecanismo que hay detrás de la orientación del CNT y las razones que hay dentro de la variación en la conductividad del sistema. La reorientación de los CNTs en CL y su interacción mutua constituyen los focos principales de estudio de este trabajo. Para llevarlo a cabo, se han estudiado células de CL dopadas con CNTs y sin dopar utilizando diferentes metidos de caracterización y condiciones de alineamiento Diseño y fabricación Una célula de CL está formada por dos sustratos paralelos, separados una pequeña distancia (algunos μm), recubiertos en su cara interna, por una capa conductora formando los electrodos. El CL se encuentra entre estos dos sustratos y su orientación molecular está inicialmente inducida por el acondicionamiento de las superficies de los sustratos. En este trabajo se ha depositado poliimida y PEDOT:PSS para originar el alineamiento homogéneo. Se ha depositado dióxido de silicio (SiO2) por bombeo de electrones para alinear el CL homeotrópicamente induciendo 50° de pretilt. Se han utilizado dos CL. Uno de ellos tiene anisotropía dieléctrica positiva (el director de éstas moléculas se orienta paralelo a la dirección de propagación del campo eléctrico) y el otro es de anisotropía dieléctrica negativa (el director se orienta perpendicular al campo eléctrico). La combinación de estos dos CLs con anisotropía dieléctrica distinta y las tres capas de alineamiento permite fabricar células de CL con distinta posibilidades de reorientación. El estudio de impedancias implica que la estructura de la célula de CL debe garantizar la continuidad eléctrica entre el medio (CL líquido dopado con CNTs o sin dopar) y los electrodos. La poliimida actúa como una capa aislante dificultando esta continuidad. El material PEDOT:PSS presenta una conductividad más elevada que la poliimida. Por lo tanto, se han diseñado células de CL usando PEDOT:PSS como capa de alineamiento y así poder llevar a cabo el estudio por espetroscopía de impedancia de forma correcta. Además del diseño de las células de CL, también se han estudiado distintos métodos de dispersión de CNTs en CL. Métodos de caracterización El estudio de impedancias se ha llevado a cabo hacienda uso de un analizador de impedancias. Los parámetros que definen la señal eléctrica que es aplicada a las células juegan un papel muy importante. Aplicar señales en corriente continua (CC) origina la acumulación de cargas en los electrodos de la célula y la degeneración del CL. Para esta ocasión, se ha programado en el analizador una señal en corriente alterna (CA) y así evitar estos efectos. La polarización del dispositivo en CC ha sido sustituida por una señal cuadrada a baja frecuencia (1Hz) sobre la que se ha añadido otra señal AC de poca amplitud. Al ser una señal cuadrada, la reorientación del CL no se ve afectada por las cargas. La toma de medidas se ha realizado cerca del final de cada ciclo de la señal para asegurar que el sistema estaba estabilizado. El estudio de espectroscopía Raman ha confirmado y añadido información a las conclusiones extraídas de las medidas de espectroscopía de impedancia. Debido a las propiedades anisótropas de los CNTs, la intensidad de la señal Raman detectada es mayor cuando el eje longitudinal está siendo excitado que cuando se excita el transversal. Por tanto, el cambio de la intensidad del espectro Raman indica la variación de la orientación de los CNTs. Resultados Los estudios realizados durante la caracterización electro-optica de las células de CL positivo dopado con CNTs revelaron un efecto memoria anteriormente detectado por otros investigadores pero, en su caso, utilizando un CL negativo. El área activa (la superficie de la célula que ha sufrido el efecto del campo eléctrico) no presenta un comportamiento reversible una vez suprimido el campo eléctrico. Este efecto y su reversibilidad han sido estudiados en este trabajo. Se concluye que los CNTs no vuelven a su alineamiento original una vez que el campo eléctrico ha sido aplicado a la célula. De igual forma, las moléculas de CL adheridas a la superficie del CNT no vuelven al alineamiento homogéneo original. Esta es la razón de las irregularidades observadas en el alineamiento. El estudio de impedancia trata aspectos relacionados con la variación de la conductividad. Dado que una célula de CL está formada por dos electrodos paralelos con un material dieléctrico entre ellos (el propio CL), se puede describir al sistema como un condensador, en términos de impedancia, cuya capacidad depende de la permitividad dieléctrica del CL. La presencia de CNTs en el medio CL, al ser nanopartículas conductoras, puede cambiar la impedancia del sistema. La reorientación de los CNTs desde una posición paralela a los sustratos a perpendicular (con el eje longitudinal del CNT perpendicular a los electrodos) puede ser detectado como un incremento en la conductividad de la célula ya que el traspaso de cargas entre los electrodos se ve favorecido a lo largo del eje longitudinal de los CNTs. A su vez, los CNTs pueden formar redes conductoras que conecten los dos eletrodos. Este efecto puede desencadenar en una disminución del valor de la impedancia y cambiar drásticamente el comportamiento eléctrico equivalente. El sistema pasará de comportarse como un condensador comportarse como una resistencia debido a la posible conexión entre electrodos. Las células de CL no dopadas se han comportado como un condensador a todas las tensiones de excitación. El valor de la capacidad varía de acuerdo al campo eléctrico aplicado debido a los dos valores de permitividad dieléctrica que presentan las células de CL nemático. Las células de CL dopadas con CNTs se comportan como un condensador cuando el campo eléctrico aún no ha sido aplicado. Sin embargo, la conductividad del sistema aumenta al aplicar campo eléctrico. El comportamiento eléctrico equivalente pasa de ser el de un condensador a ser el de una resistencia. Este efecto no es reversible una vez se ha recuperado el estado de reposo. Se ha diseñado un circuito eléctrico equivalente (CEE) para estudiar más en profundidad la respuesta en impedancia del sistema. Cada componente del circuito está íntimamente relacionado con un parámetro físico presente en las células. La variación de estos elementos con el voltaje aplicado proporciona información sobre los cambios que se producen dentro de la estructura (como la reorientación de las moléculas de CL y los CNTs) y otros fenómenos físicos. El estudio muestra que los CNTs han cambiado su orientación de homogénea a perpendicular de acuerdo a un incremento gradual del campo eléctrico. A la tensión de saturación (a la cual las moléculas de CL se encuentran en posición vertical) el valor de la impedancia lo constituye únicamente la resistividad de los electrodos. Por tanto, los CNTs podrían estar conectando los dos electrodos. El estudio de variación de los elementos del CEE indica que los CNTs no vuelven a su alineamiento homogéneo original. Además, el estudio muestra que algunas moléculas de CL están ancladas a la superficie de estos CNTs. Esto se corresponde con la conclusión propuesta durante el estudio del efecto memoria. El estudio con espectroscopía Raman amplía y confirma las conclusiones extraídas en el estudio de impedancias. Las medidas muestran que los CNTs se han dispersado de forma que el eje longitudinal se encuentra en la misma dirección que el flujo de llenado de la célula. En un estado inicial sin señal de polarización aplicada, muchos CNTs son invisibles al microscopio (recubiertos por moléculas de CL perfectamente alineadas) y solo son detectados gracias a que aparece su señal Raman en el medidor. Los resultados han mostrado que los CNTs cambian su orientación en función del campo eléctrico aplicado a la célula. La intensidad de la señal Raman de los CNTs varía de forma gradual con la señal eléctrica aplicada. Este estudio confirma las hipótesis barajadas anteriormente en cuanto al comportamiento irreversible de la impedancia. Se ha detectado que muchos CNTs permanecen en su alineamiento vertical o incluso en una posición intermedia una vez la señal de excitación ha sido suprimida. Gracias a esto, la transmisión de cargas eléctricas se ve favorecida por el eje longitudinal de los CNTs que han quedado bloqueados en la posición vertical. Esto aumenta la conductividad global y contribuye a que el comportamiento no sea reversible. Los resultados son substancialmente los mismos para en las células de CL con anisotropía dieléctrica positiva y negativa, tanto para el estudio en impedancias como de espectroscopía Raman. La conductividad aumenta cuando el CL se reorienta de su posición homogénea a homeotrópica (CL positivo) pero también lo hace cuando el CL se mantiene estático en su posición homogénea. Se diseñaron unas células en las que el CL negativo estaba inicialmente alineado homogéneamente, por lo que no se iba a producir reorientación cuando el campo eléctrico fuera aplicado perpendicular a los sustratos. Esto muestra que la presencia de moléculas de CL unidas a los CNTs, pero su efecto es insignificante en comparación a la que presenta el campo eléctrico. Las medidas por espectroscopía Raman revela que los CNTs se reorientaban homeotrópicamente cuando el campo eléctrico era aplicado a la célula. Por tanto, la reorientación de los CNTs ese posible por la acción del campo eléctrico y no a las propiedades de reorientación de los CLs. Sin embargo, el CL parece influir en el valor del voltaje que es necesario aplicar para que la reorientación se produzca. El estudio de impedancias utilizando células de CL dopadas con CNTs pero con el CL líquido en fase isótropa ha mostrado que el incremento de la conductividad ocurre a un valor de señal de excitación menor que cuando se encuentra en fase nemática. La viscosidad del CL puede interferir en la orientación incrementando de esta forma el valor del voltaje al cual los CNTs cambian su posición de homogénea a perpendicular. ABSTRACT This Ph.D. work is focused on the study of doping conductive and semiconductive nanoparticles in liquid crystal (LC) material and the reciprocal interaction between the matrix and the nanoparticles. Doping with nanoparticles modifies a number of fundamental properties of many materials. Specially, carbon nanotubes (CNTs) are anisotropic particles that can change the LC electrical and optical properties depending on the relative orientation of the CNT with the applied electric field. CNTs are elongated nanoparticles formed from one to several rolled-up graphene sheets. They have anisotropic properties. For example, the CNT conductivity is higher along the longitudinal axis than in the transversal. Furthermore, the electronic transport occurs without scattering, enabling the CNT to carry high currents with essentially no heating. Due to their anisotropic properties, controlling CNTs alignment opens up a way to change the LC properties at will. This means that a new devices generation could be created, such as electrically controlled switches, or improve the performance of current LC devices. Conductivity differences between CNT-doped and undoped LC cells have been reported. The studies show that the CNT-doped LC cell conductivity is higher when the LC molecules are in homeotropic alignment than in homogeneous. This suggest that the increase in the conductivity is related with CNT reorientation from planar (i.e. the longitudinal axis parallel to the plates that form the LC cell electrodes) to vertical position (i.e., longitudinal axis perpendicular to the plates) following the LC molecules reorientation. According to this observation, authors suggest that LC alignment and reorientation properties may regulate the orientation of dispersed CNTs. Nevertheless, studies have showed that CNTs can change their orientation by an applied electric field in an isotropic medium. Therefore, LC reorientation might not be the actual cause of this reorientation. Furthermore, LC cells manufactured in the LC-CNT mentioned studies did not guarantee electrical continuity between the LC-CNT media and the electrodes. This puts the previous studies conclusions in doubt. Due to these divergences, the mechanism behind the CNT orientation and conductivity variation must be studied in depth. The CNT reorientation and the LC-CNT iteration are the main focus that this Ph.D. work attempt to clarify. Undoped and CNT-doped LC cells have been studied using different characterization methods and LC alignment conditions. Description of the system A typical LC cell is formed by two parallel plates with conductive inner surfaces, located at a few μm to each other the electrodes. The LC is sandwiched between the plates, and a preferred molecular orientation is induced by previous surface conditioning. In this work polyimide and PEDOT:PSS were used for provide homogeneous alignment. Silicon dioxide, SiO2, deposited by e-gun evaporation at 50° was used to promote homeotropic alignment. Two LCs have been used in this work. One has positive dielectric anisotropy (the LC molecules director reorients parallel to the electric field propagation) and the other one has negative anisotropy (the director reorients perpendicular to the electric field). The combination of the two dielectric anisotropy possibilities with the three alignment layers allows many different LC reorientation possibilities. The impedance study demands a LC cell structure which guarantee the electrical continuity between the media (updoped LC or CNT-doped LC) and the electrodes. Polyimide acts as isolating layer, hindering eventual CNT-derived conductivity effects. PEDOT:PSS has a remarkably higher conductivity than polyimide, what is essential to keep electrical continuity across the layer. Therefore, LC-cells using PEDOT:PSS as alignment layer have been specially designed to study the system by the impedance spectroscopy. In addition to the LC cell structure design, several methods of creating CNT dispersions in LCs have been studied. Characterization methods The impedance study was carried out using an impedance analyzer. The electric field parameters applied to the cell play an important role as well. Direct current (DC) voltage leads to electrolytic degeneration of the LC cell by ion generation and migration, and eventual adsorption of the charges onto the alignment layers. A special alternative current (AC) signal has been programmed to avoid this issue. DC bias has been substituted by a low frequency (1 Hz) AC square wave to which the low amplitude AC probe voltage signal is added up. Being a square signal, reorientation of the LC is minimally affected by polarity changes; yet sampling is performed near the end of every cycle to allow the LC to stabilize further. Raman studies have been confirmed and complemented the conclusions extracted by the impedance spectroscopy studies. Due to the anisotropic properties of CNTs, the Raman intensity detected along the longitudinal axis is higher than the intensity along the transversal axis. Thus, changes in the CNT Raman spectrum intensity indicates a variation in the CNTs orientation. Results and discussion In relation to the electro-optical characterization, the CNT-doped positive LC cells show an interesting memory effect previously detected by other researches using negative LCs in the dispersion. The active area (i.e. the cell surfaces withstanding the applied electric field) does not show a reversible behavior once a high electric field is applied. This effect and his reversibility have been studied in this work. It is concluded that CNTs do not recover their original alignment once the driving voltage has been applied. LC molecules stuck on the CNT surfaces do not recover their homogeneous alignment either. This cause the observed alignment irregularities. The impedance study has covered the conductivity variation of the samples. As a LC cell is formed by two parallel electrodes with a dielectric material between them (the LC), it may be described as a capacitor in impedance terms, whose capacitance depends on the dielectric permittivity of the LC. The presence of CNTs in the LC media, being conductive nanoparticles, may change the impedance of the system. Their reorientation from planar to perpendicular to the substrates (i.e., the longitudinal axis is perpendicular to the electrodes) may be detected as a LC-CNT cell conductivity increases, as the charge transport between the electrodes is favored along the CNT longitudinal axis. CNTs may even form conductive paths connecting the electrodes. This effect would lead to a dramatic impedance decrease (i.e. conductivity increase) and drastic changes of the equivalent electrical behavior. The system will change from a capacitor to a resistor behavior due to the possible direct electrodes connection. Undoped LC cells are equivalent to a capacitor for each driving voltage value. The capacitance varies according to the electric field due to the two dielectric permittivity values of the molecules. CNT-doped LC cells behave as a capacitor when no electric field has been applied. Nevertheless, the system conductivity increases when the electric field is applied to the cell. The electrical equivalent behavior turns from a capacitor to a resistor and is not reversible once the unbiased state has been recovered. An electric equivalent circuit (EEC) has been designed to study in depth the impedance response. Each component of this circuit is linked to a different physical parameter of the samples. The variation of these components with the driving voltage provides information about changes in the inner structure of the sample (i.e. reorientation of LC molecules and CNTs) and other physical phenomena. The study shows that CNTs change their orientation from planar to perpendicular position according to a gradual increase of the voltage. At saturation voltage (LC molecules are in a completely vertical position) the impedance behavior is dominated by the electrodes resistivity. So, the CNTs could connect the two electrodes. The impedance system behavior is nor reversible. The EEC parameters variation study suggests that CNTs do not recover their original planar alignment. Furthermore, the study shows that many LC molecules are stuck on the blocked CNT surfaces. This corresponds to the conclusion deduced in the memory effect study. The Raman study widens and confirms the conclusion drawn in the impedance study. Raman measurements show that CNTs are dispersed with the longitudinal axis in the same direction as the filled flow. At initial unbiased state, many of them are completely invisible (covered for perfectly aligned LC molecules), only detected thanks to the detection of their characteristic Raman signal. The results have showed that the CNTs change their reorientation according to the electric field applied to the cell. The CNT-Raman signal intensity varies gradually with the driving voltage. This study confirms the hypothesis considered about the irreversible impedance behavior. It has been detected that many CNTs remain in a vertical or half-way position once the driving voltage has been turned off. Consequently, the electric transport is favored by the longitudinal axis of CNTs blocked in vertical position. This increase the global conductivity and contribute to the irreversible behavior. Results are substantially the same when CNTs are dispersed in positive and negative LC studied by impedance and Raman spectroscopy. The conductivity increases when the LC reorients from homogeneous to homeotropic alignment (positive LC) but also when the LC remains in an homogeneous alignment. LC cells with a negative nematic LC homogeneously aligned were designed. These cells do not reorient when an electric field is applied perpendicularly to the substrates, and consequently do not assist the CNT reorientation change. This demonstrates that LCs bound to CNTs may be present, but their effect is negligible compared to the electric filed effect. Raman measurements show that CNTs reorients to homeotropic alignment when the electric field was applied to the sample. Therefore, reorientation is mainly due to the electric field action and not to the reorientation properties of LCs. Nevertheless, the LC seems to influence the voltage threshold that defines when the CNTs reorientation is possible. The impedance study using CNT-doped LC cells in isotropic phase has showed that the increase in the conductivity happens at voltage values lower than in nematic phase. The LC viscosity could interfere in the reorientation increasing the voltage value at the CNTs change their position from parallel to perpendicular.

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ID de Registro: 42951
Identificador DC: http://oa.upm.es/42951/
Identificador OAI: oai:oa.upm.es:42951
Identificador DOI [BETA]: 10.20868/UPM.thesis.42951
Depositado por: Archivo Digital UPM 2
Depositado el: 05 Sep 2016 06:57
Ultima Modificación: 05 Mar 2017 23:30
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