Filler Surface Functionalization for Flame Retardant Epoxy Composites

Zhang, Lu (2020). Filler Surface Functionalization for Flame Retardant Epoxy Composites. Thesis (Doctoral), E.T.S.I. Caminos, Canales y Puertos (UPM). https://doi.org/10.20868/UPM.thesis.64741.

Description

Title: Filler Surface Functionalization for Flame Retardant Epoxy Composites
Author/s:
  • Zhang, Lu
Contributor/s:
  • Wang, De-Yi
Item Type: Thesis (Doctoral)
Date: 2020
Subjects:
Faculty: E.T.S.I. Caminos, Canales y Puertos (UPM)
Department: Ciencia de los Materiales
Creative Commons Licenses: Recognition - No derivative works - Non commercial

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Abstract

La resina epoxi (EP), una clase importante y versátil de polímero termoendurecible, se ha utilizado ampliamente en recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. Sin embargo, los materiales compuestos basados en epoxi pueden originar riesgos de incendio ya que el EP puro es en su mayoría altamente inflamable. Como consecuencia, el desarrollo de compuestos EP a prueba de incendios se ha convertido en un tema de investigación importante y activo tanto en comunidades académicas como industriales. En los últimos años, la funcionalización de la superficie de relleno ha demostrado ser un enfoque eficaz para desarrollar retardantes de llama altamente eficientes y, al mismo tiempo, mantener otras propiedades cruciales de los compuestos poliméricos, como las propiedades térmicas y mecánicas. Con el objetivo de lograr un compuesto EP ignífugo de alto rendimiento, se han desarrollado diferentes estrategias de funcionalización para rellenos con diferentes morfologías (nanoesferas, microesferas huecas y microfibras) y composiciones químicas (polidopamina, vidrio y carbono) en esta tesis. Para ilustrar de manera adecuada cómo la funcionalización de la superficie afecta al desempeño del macro-alcance de los compuestos EP, se han investigado sistemáticamente los comportamientos interfaciales de la matriz de relleno, especialmente el carbonizado y la adhesión interfacial. En el Capítulo 3, las nanoesferas de polidopamina cargada con hierro (Fe-PDA) y su derivado, el Fe-PDA modificado con 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) se introdujeron en la resina epoxi como aditivo retardante de llama. La capacidad de recubrimiento versátil del material basado en polidopamina inspirado en mejillones ha recibido mucho interés en numerosos campos, incluida la funcionalización ignífuga de rellenos para polímeros. Sin embargo, la comprensión de las acciones ignífugas del material de polidopamina en la combustión aún permanece incompleta, lo que limita sus aplicaciones prácticas y diseños futuros como cargas de refuerzo de polímeros. En este trabajo, los nanocompuestos EP preparados que contienen 5% en peso de Fe-PDA exhibieron una inflamabilidad notablemente reducida, reflejada por el alto valor de LOI del 31.6%, clasificación V-0 en la prueba UL-94, así como una reducción del pico del 41% tasa de liberación de calor en la prueba de calorímetro de cono. Más importante aún, el Fe-PDA modificado (DOPO@Fe-PDA) exhibió una eficiencia como retardante de llama mucho menor en la resina epoxi, lo que corresponde a su capacidad de eliminación de radicales libres en comparación con el Fe-PDA no modificado. Estos resultados indicaron que la acción de eliminación de radicales libres de Fe-PDA contribuyó a la extinción de la llama en fase gaseosa. Además de la acción de la fase gaseosa, Fe-PDA también promovió el proceso de carbonización en fase condensada, lo que condujo a la formación de capas de carbonización integradas que retrasaron efectivamente la transferencia de masa y calor de la combustión. Basado en estas acciones (eliminación de radicales libres y carbonización catalítica), Fe-PDA actuó como retardante de llama no tóxico y altamente eficiente en EP. En el Capítulo 4, se proporciona una estrategia de funcionalización de superficie híbrida inorgánica / orgánica bien diseñada para funcionalizar la microesfera de vidrio hueca (HGM, el relleno), con el objetivo de preparar un compuesto epoxi de alto rendimiento (EP, la matriz). En primer lugar, se empleó el marco de imidazol zeolítico 67 como plantilla de auto-sacrificio para construir nanoláminas de hidróxidos dobles laminares jerárquicas en la superficie de HGM. Luego, el agente de acoplamiento de silano basado en retardante de llama que contiene fósforo (DOPO) se revistió sobre las superficies tridimensionales. El compuesto EP resultante que contenía 5% en peso de HGM funcionalizado mostró un alto valor de LOI de 30.4%, clasificación V-1 en la prueba UL- 94 y una reducción de 56.4% de la tasa máxima de liberación de calor en la prueba de calorímetro de cono. Mientras tanto, se logró una baja densidad (1,14 g/cm3) y una buena resistencia a la tracción (39,7 MPa) para el compuesto modificado. Más importante aún, se reveló claramente que se formaron capas de carbón densas y continuas debido al comportamiento de carbonización de abajo hacia arriba, lo que ralentiza efectivamente el calor y la transferencia de masa durante la combustión. Además, las pruebas de indentación indicaron una resistencia interfacial mejorada entre el HGM funcionalizado y la matriz EP, que fue responsable de la resistencia a la tracción mejorada del material compuesto correspondiente. Este estudio proporciona una idea de los comportamientos interfaciales (adhesión interfacial y carbonización de abajo hacia arriba) en los compuestos EP rellenos de HGM. En el Capítulo 5, el agente de acoplamiento de silano con funcionalidad de retardaante de llama que contiene fósforo (DOPO) se revistió sobre una superficie de fibra de carbono (CF) para preparar compuestos laminados formados por CF/EP de alto rendimiento. Bajo combustión, los compuestos de fósforo injertados en la superficie promovieron el comportamiento de carbonización interfacial de los compuestos EP. Se formó una capa de carbón integrada y densa compuesta de tela de carbono con espacios sellados para proteger los materiales poliméricos en fase condensada. En consecuencia, la velocidad máxima de liberación de calor de CF@Z6020-DOPO/EP se redujo considerablemente en comparación con CF/EP. Además, la prueba de inserción de fibra reveló claramente un aumento de la resistencia interfacial de fibra / matriz debido a la existencia de grupos amina en la superficie de la fibra. La estrategia de funcionalización empleando un agente de acoplamiento de amina silano basado en organofosforados demostró ser un enfoque eficaz para preparar compuestos de EP ignífugos de alto rendimiento. ----------ABSTRACT---------- Epoxy resin (EP), an important and versatile class of thermosetting polymer, has been widely used in coatings, adhesives and composite materials. However, fire hazards may arise from epoxy-based composites since the neat EP is mostly highly flammable. As a consequence, the development of fire-safe EP composites has become an important and active research topic in both academic and industrial communities. In recent years, filler surface functionalization has proved to be an effective approach to develop highly efficient flame retardants, and at the same time maintain other crucial properties of polymer composites, like the thermal and mechanical properties. Aiming to achieve high performance flame retardant EP composite, different functionalization strategies have been developed for fillers with different morphologies (nanosphere, hollow microsphere and micro-fiber) and chemical compositions (polydopamine, glass and carbon) in this thesis. To well illustrate how the surface functionalization affects the macro-scope performances of EP composites, the filler– matrix interfacial behaviors, especially the interfacial charring and interfacial adhesion have been systematically investigated. In Chapter 3, the iron-loaded polydopamine nanosphere (Fe-PDA) and its derivative, the 9,10- dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide modified Fe-PDA were introduced into epoxy resin as the flame retardant additives. The versatile coating capability of mussel-inspired polydopamine material has received much research interest in numerous fields, including flame retardant functionalization of fillers for polymers. However, the understanding of flame retardant actions of polydopamine material in combustion still remains incomplete, limiting its practical applications and future designs as polymer reinforcing fillers. In this work, the prepared EP nanocomposites containing 5 wt% Fe-PDA exhibited remarkably reduced flammability, reflected by the high LOI value of 31.6%, V-0 rating in UL-94 test, as well as a 41% reduction of the peak heat release rate in cone calorimeter test. More importantly, the DOPO modified Fe-PDA (DOPO@Fe-PDA) exhibited a much lower flame retardant efficiency in epoxy resin, well corresponding to its declined free radical scavenging ability in comparison with the unmodified Fe- PDA. These results strongly indicated that the free radical scavenging action of Fe-PDA contributed to the extinguishment of flame in gas phase. In addition to the gas phase action, Fe-PDA also promoted the charring process in condensed phase, leading to the formation of integrated char layers which effectively delayed the mass and heat transfer of combustion. Based on these actions (free radical scavenging and catalytic charring), Fe-PDA acted as the nontoxic and highly efficient flame retardant in EP. In Chapter 4, a well-designed inorganic/organic hybrid surface functionalization strategy is provided to functionalize hollow glass microsphere (HGM, the filler), aiming to prepare high performance epoxy (EP, the matrix) composite. Firstly, the zeolitic imidazole framework-67 was employed as the self-sacrificing template to construct hierarchical NiCo-layered double hydroxide nanosheets on surface of HGM. Then the phosphorous-containing flame retardant (DOPO) based silane coupling agent was coated on the three-dimensional surfaces. The resultant EP composite containing 5 wt% functionalized HGM showed a high LOI value of 30.4%, V-1 rating in UL-94 test, and a 56.4% reduction of peak heat release rate in cone calorimeter test. Meanwhile, a low density (1.14 g/cm3) and good tensile strength (39.7 MPa) was achieved for the modified composite. More importantly, it was clearly revealed that dense and continuous char layers were formed due to the bottom-up charring behavior, thus effectively slowing down the heat and mass transfer during combustion. Besides, the indentation tests indicated an improved interfacial strength between functionalized HGM and EP matrix, which was responsible for the improved tensile strength of corresponding composite material. This study provides an insight into the interfacial behaviors (interfacial adhesion and bottom-up charring) in HGM filled EP composites. In Chapter 5, the phosphorous-containing flame retardant (DOPO) based amine functional silane coupling agent was coated on carbon fiber (CF) surface to prepare high performance CF/EP composite laminates. Under the combustion, the surface grafted phosphorus compounds promoted the interfacial charring behavior of EP composites. An integrated and dense char layer composed of carbon fabric with sealed gaps was formed to protect the polymer materials in condensed phase. Consequently, the peak heat release rate of CF@Z6020-DOPO/EP was greatly reduced compared to CF/EP. In addition, the fiber push-in test clearly revealed an increased fiber–matrix interfacial strength due to the existence of anime groups on fiber surface. The provided surface functionalization strategy using organophosphorus based amine silane coupling agent proved to be an effective approach to prepare high performance flame retardant EP composite.

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Item ID: 64741
DC Identifier: http://oa.upm.es/64741/
OAI Identifier: oai:oa.upm.es:64741
DOI: 10.20868/UPM.thesis.64741
Deposited by: Archivo Digital UPM 2
Deposited on: 18 Oct 2020 06:42
Last Modified: 18 Oct 2020 06:42
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