Direct methanol fuel cell stacks optimization and improvement of components for engineering applications: a design approach

Santiago Carretero, Óscar (2021). Direct methanol fuel cell stacks optimization and improvement of components for engineering applications: a design approach. Thesis (Doctoral), E.T.S. de Ingeniería Aeronáutica y del Espacio (UPM). https://doi.org/10.20868/UPM.thesis.68984.

Description

Title: Direct methanol fuel cell stacks optimization and improvement of components for engineering applications: a design approach
Author/s:
  • Santiago Carretero, Óscar
Contributor/s:
  • Navarro Arévalo, Emilio
  • Leo Mena, Teresa J.
Item Type: Thesis (Doctoral)
Read date: 2021
Subjects:
Faculty: E.T.S. de Ingeniería Aeronáutica y del Espacio (UPM)
Department: Mecánica de Fluidos y Propulsión Aeroespacial
Creative Commons Licenses: Recognition - No derivative works - Non commercial

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Abstract

Las pilas de combustible de metanol directo (DMFCs) presentan importantes ventajas respecto a los motores convencionales de combustión interna en términos de simplicidad, modularidad, emisiones, niveles de ruido y vibraciones, eficiencia y fiabilidad. Pese a ello, persisten una serie de aspectos que aún limitan la amplia comercialización de esta tecnología con distintos fines entre los que se cuentan las aplicaciones portátiles o en vehículos con bajas demandas de potencia como pueden ser vehículos aéreos no tripulados (UAVs) o vehículos submarinos autónomos (AUVs). Entre dichos aspectos se encuentran el elevado consumo de metanol y las bajas densidades de potencia y potencia específica de los stacks, así como el alto coste, asociado fundamentalmente a los catalizadores y las membranas, y el elevado paso de metanol a través de la membrana (crossover) que restringe la utilización eficiente del combustible y las actuaciones generales de este tipo de pilas de combustible. La presente tesis doctoral aborda esta problemática desde distintos enfoques, orientados al diseño, con el fin de mejorar la posible comercialización de las DMFCs. Un aspecto poco estudiado en el campo de las DMFCs es la influencia de los parámetros constructivos de los stacks sobre su densidad de potencia, su potencia específica y su consumo de combustible. Asimismo, la optimización de estos parámetros de forma sistemática desde etapas tempranas del diseño para mejorar las actuaciones generales de estos stacks tampoco se ha tratado en profundidad. En este sentido, en esta tesis se ha desarrollado un sistema de diseño automático asistido por ordenador con el fin de optimizar los parámetros constructivos de stacks DMFC desde etapas tempranas del diseño, comprobándose la elevada influencia que presentan dichos parámetros sobre la masa, el volumen y el consumo de los stacks. Del mismo modo, se destaca la importancia de identificar adecuadamente los pesos de las funciones a optimizar dependiendo de la aplicación del stack a desarrollar. Así, dentro del frente de Pareto de soluciones óptimas para el diseño de un stack de 230 W puede haber variaciones superiores al 10 %, 18 % y 6 % en términos de densidad de potencia, potencia específica y consumo de metanol, respectivamente. Uno de los parámetros constructivos con mayor influencia sobre la potencia específica y la densidad de potencia es el material de las placas bipolares, pues estos elementos pueden representar más del 80 % de la masa total del stack y la práctica totalidad de su volumen. Con el fin de reducir la masa y el coste general de los stacks DMFC se ha investigado la idoneidad de los materiales termoplásticos más apropiados entre siete polímeros (ABS, CPE, CPE+, Nylon, PC, PLA y TPU 95A) para ser utilizados en placas bipolares de stacks DMFC con diferentes aplicaciones. Para resolver este problema de selección de materiales se han implementado cuatro técnicas de toma de decisiones multicriterio (TOPSIS, COPRAS, SAW y AHP), métodos derivados de la teoría de toma de decisiones ampliamente utilizados en problemas de selección de materiales. Sin embargo, estos métodos requieren como punto de partida datos que describan de manera adecuada las actuaciones de los correspondientes materiales en la aplicación bajo estudio. Por ello, se han realizados ensayos de larga duración con los mencionados polímeros en un ambiente simulado que reproduce las condiciones en una DMFC. De acuerdo con los ensayos de larga duración, el PLA sufre una extrema degradación en muy corto lapso de tiempo lo que impide su uso en DMFC. Por el contrario, ABS y PC son de acuerdo con los métodos de toma de decisiones los mejores materiales para las tres aplicaciones de DMFC planteadas: estacionaria, pequeños dispositivos portátiles y vehículos aéreos no tripulados. Sin embargo, los dos materiales termoplásticos seleccionados no son conductores de la electricidad, requisito indispensable para ser utilizados como placas bipolares. A fin de conferir esta característica a las potenciales placas bipolares se han estudiado dos procedimientos de depósito de metales, por un lado, el depósito no electrolítico de Ni empleando la interacción hidrófoba y el depósito de Au empleando una técnica de depósito físico mediante fase de vapor. Mediante inmersión en un ambiente simulado se ha comprobado que el depósito de Au mediante sputtering es notablemente más duradero. De este modo, se han investigado diferentes tiempos de depósito de Au en términos de ángulo de contacto, concluyéndose que mayores tiempos de depósito dan lugar a superficies más hidrófobas, siendo mejores los resultados obtenidos con ABS. Otro de los elementos notablemente relacionado con los aspectos a mejorar descritos previamente son los electrodos. En este caso se han desarrollado electrodos de Pt mediante electrodepósito por pulsos de Pt-Cu con la posterior reoxidación del Cu de modo que se genere una estructura porosa con elevada área electroquímicamente activa. Dicha técnica deriva de la investigación realizada sobre pilas de combustible de glucosa llevada a cabo, en particular es una técnica ampliamente utilizada en el desarrollo de pilas de combustible de glucosa implantables. Con el fin de optimizar el depósito de Pt y aumentar el factor de utilización del catalizador se han estudiado tres parámetros del proceso de depósito: la concentración de ácido sulfúrico, la agitación durante el proceso de depósito y la duración del pulso de reducción. Mediante el estudio del área de adsorción de hidrógeno se ha constatado la gran influencia de la concentración de ácido sulfúrico y los procesos de transporte asociados a la agitación sobre el factor de rugosidad, la masa de Pt depositada y el área catalíticamente activa, obteniéndose mayores ECSAs al emplear bajas concentraciones de ácido sulfúrico y una disolución de depósito sin agitar. Finalmente, se ha estudiado el potencial de distintas membranas de estireno-etilenobutileno- estireno sulfonadas (sSEBS) modificadas mediante la técnica sol-gel a través de la infiltración directa de un gel de fosfosilicato modificado con circonio. Dichas membranas fueron desarrolladas de forma conjunta por los grupos ENAP y SGEG del Centro Superior de Investigaciones Científicas. El SEBS es una materia prima muy económica, pero sufre severas limitaciones a nivel mecánico y dimensional, de ahí la necesidad de infiltrar dicho polímero para mejorar sus características, en especial reducir el crossover de metanol. Para determinar el potencial de dichas membranas en DMFCs se han llevado a cabo ensayos de curva de polarización, densidad de corriente límite de crossover e impedancia, este último con el fin de determinar la conductividad de las membranas. Estos ensayos confirmaron las mayores densidades de corriente y menor crossover de las membranas infiltradas frente a la membrana de sSEBS. De hecho, mayores tiempos de infiltración conducen a mejores resultados, siendo destacable en particular las actuaciones obtenidas con la membrana infiltrada durante 40 min, tiempo máximo de infiltración. Además, las mencionadas membranas híbridas obtuvieron menores densidades de corriente de crossover que el Nafion® 112. La herramienta de diseño desarrollada, los materiales poliméricos estudiados con su correspondiente recubrimiento metálico, los electrodos preparados y las membranas híbridas ensayadas posibilitan una mejora de las características de las DMFC en términos de densidad de potencia, potencia específica, consumo de combustible y coste, todo lo cual, podría contribuir a lograr una mayor implantación comercial de este tipo de pilas de combustible. ----------ABSTRACT---------- Direct methanol fuel cells (DMFCs) show outstanding advantages over internal combustion engines in terms of simplicity, modularity, greenhouse emissions and pollutants, levels of vibrations and noise, reliability and efficiency. Despite all this, some issues linger, thereby limiting the wide commercialization of this technology for different purposes such as portable applications or in vehicles with low power demands such as unmanned aerial vehicles (UAVs) or autonomous underwater vehicles (AUVs). Among these aspects are included the high fuel consumption and the low power densities and specific power of the stacks, as well as the high cost, fundamentally associated with catalysts and membranes, and the high methanol crossover through the membrane that constrains the efficient methanol use and the general performance of this type of fuel cells. The aim of this doctoral dissertation is to address these issues from different design-oriented approaches, in order to improve the potential commercialization of DMFCs. An insufficiently studied subject in the field of DMFC is the influence of the stack constructive parameters on their power density, their specific power and their methanol consumption. In the same manner, the optimization of these parameters in a systematic way from early design stages to enhance the general performance of the stacks has not been tackled in depth either. In this sense, in this doctoral dissertation a computeraided automatic design system has been developed in order to optimize the constructive parameters of DMFC stacks from early stages of the design, demonstrating the substantial influence these parameters play on mass, volume and methanol consumption. Likewise, it is highlighted the importance of properly assigning the weights of the functions to be optimized based on the application to which the stack is intended. Thus, within the Pareto front of optimal solutions for the design of a 230 W stack, and associated only with the variation of constructive parameters, there may be variations greater than 10 %, 18 % and 6 % in terms of power density, specific power and methanol consumption, respectively. One of the constructive parameters with the greatest influence on specific power and power density identified by the developed design system is the material of the bipolar plates (BPs). The reason is that this component may represent more than 80 % of the total stacks mass and practically all of its volume. In order to reduce the mass and general cost of the DMFC stacks, the selection of the most appropriate thermoplastic materials to be used as BPs of DMFC stacks with different applications has been carried out. In this context, 7 different polymers have been investigated, namely, ABS, CPE, CPE+, Nylon, PC, PLA y TPU 95A. To solve these material selection problems, four multi-criteria decision-making techniques have been implemented: TOPSIS, COPRAS, SAW and AHP. These methods are derived from decision-making theory widely used in material selection problems. However, these methods require as input information data adequately describing the performance of the corresponding materials in the application under study. For this reason, long-term experiments have been conducted with the cited polymers in a simulated environment that reproduces the conditions in a DMFC. According to these long-term experiments, PLA undergoes extreme degradation in a very short period of time, thereby preventing its use in DMFC. On the contrary, ABS and PC are, based on the decision-making methods, the preferred materials for the three proposed DMFC applications: stationary, small portable devices and UAVs. Nevertheless, the two selected thermoplastic materials are not conductors of electricity, which is an essential functional requirement to be used as BPs. In order to provide this characteristic to the potential BPs, two methods of metal deposition have been analyzed: the electroless Ni deposition by hydrophobic interaction and the physical vapor deposition of Au by sputtering. By means of immersion in a simulated DMFC environment, the Au sputtering deposits have been found to be significantly more durable than electroless Ni deposits. In this way, different Au deposition times have been investigated in terms of contact angle, concluding that longer deposition times give rise to more hydrophobic surfaces with better results in the case of ABS. Another DMFC component notably related to the aspects to be improved previously described are the electrodes. In this case, Pt electrodes have been developed by means of Pt-Cu pulsed electrodeposition with subsequent reoxidation of Cu so that a porous structure with a high electrochemical surface area (ECSA) is generated. Such a technique derives from the literature research conducted on glucose fuel cells where it is a widely used technique, particularly on the development of implantable glucose fuel cells. For the sake of optimizing the Pt deposition and increase the catalyst utilization factor, three parameters of the deposition process have been studied: the concentration of sulfuric acid, the stirring over deposition process and the reduction pulse length. Through the estimations associated with the hydrogen adsorption area of the cyclic voltammograms, it has been verified the great influence of the sulfuric acid concentration and the transport processes on the roughness factor, the mass of Pt deposited and the electrochemical surface area. Higher ECSAs were achieved when low sulfuric acid concentrations and an unstirred deposition solution were used. Finally, the potential application in DMFCs of different sulfonated styrene-ethylenebutylene- styrene (sSEBS) membranes modified by the direct infiltration of a zirconia phosphosilicate gel has been studied. These membranes were prepared jointly by the ENAP and SGEG groups belonging to Spanish National Research Council. SEBS is a very affordable raw material, i.e. its use could reduce the total cost of DMFC stacks, but it is subjected to severe mechanical and dimensional limitations, hence the need to infiltrate said polymer to improve its characteristics, especially to reduce methanol crossover. To determine the potential of these membranes in DMFCs, polarization curve, limiting crossover current density and impedance tests have been carried out. The latter in order to figure out the conductivity of the membranes. These tests confirmed the higher current densities and lower crossover of the infiltrated membranes compared to the pure sSEBS membrane. In fact, longer infiltration times led to better results, being particularly noteworthy the performances obtained with the membrane infiltrated over 40 minutes. In addition, these hybrid membranes achieved lower limiting crossover current densities than commercial Nafion® 112, highlighting its potential use in DMFCs. The design tool developed, the polymeric materials studied with their corresponding metallic coating, the electrodes investigated and the hybrid membranes tested make possible to improve the characteristics of the DMFCs in terms of power density, specific power, fuel consumption and cost; all of which could help to achieve a wide commercialization of this type of fuel cells.

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Item ID: 68984
DC Identifier: https://oa.upm.es/68984/
OAI Identifier: oai:oa.upm.es:68984
DOI: 10.20868/UPM.thesis.68984
Deposited by: Archivo Digital UPM 2
Deposited on: 03 Nov 2021 10:32
Last Modified: 02 May 2022 22:30
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